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Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin.

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Präsentation zum Thema: "Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin."—  Präsentation transkript:

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2 Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin

3 Metallorganische Chemie2 Maskierte chirale Anionen Racematspaltung

4 Metallorganische Chemie3 Transmetallierung: Cuprat Selektive 1,4-Addition

5 Metallorganische Chemie4 Allylierung in ionic liquids BMIM PF 6

6 Metallorganische Chemie5 Allylierung von Aldehyden BMIM 73% MeOH 82% syn/anti 93:7

7 Metallorganische Chemie6 Kovalente Sn-H Bindung Elektronegativitäten (Pauling) Mg1.31 Zn1.65 In1.78 Sn1.96 H2.20 C2.55 => H-Sn ist nahezu kovalent

8 Metallorganische Chemie7 Kovalente Sn-H Bindung Bindungsenthalpien Sn-H 264 kJ/mol Sn-Br550 kJ/mol C-H338 kJ/mol C-Br280 kJ/mol C-C607 kJ/mol C-Sn ca450 kJ/mol stabil in polar protischen Lösungsmitteln Bu 3 Sn-H ist homolytisch spaltbar Sn-H + C-Br -> Sn-Br + C-H

9 Metallorganische Chemie8 Tributylzinn-X Tributylzinnhydrid TBTH Radikalreaktionen Reduktion: Barton Cyclisierungen Tributylzinnalkyle Transmetallierung Cu, Pd

10 Metallorganische Chemie9 5-ex trig Cyclisierung BuLi

11 Metallorganische Chemie10 TBTH 5-exo-trig Cyclisierung Captodative Stabilisierung AIBN: Azaisobutyronitril

12 Metallorganische Chemie11 TBTH 5-exo trig Cyclisierung 0% 90%

13 Metallorganische Chemie12 TBTH 5-exo trigonal

14 Metallorganische Chemie13 TBTH 5-exo digonal

15 Metallorganische Chemie14 TBTH Reaktionen

16 Metallorganische Chemie15 Chatgilialoglu Tris(trimethylsilyl)silan (TMS) 3 SiH 1 mol = 4000 Acc. Chem. Res. 1992, 25, 188 Tributylzinnhydrid TBTH 1 mol = 250

17 Metallorganische Chemie16 Katalytische Allylierung

18 Metallorganische Chemie17 TBTH Ersatz: InCl 3 + NaBH 4 TBTH NaBH 4 Radikalische Reduktion JACS 2002, 114 (6), 906

19 Metallorganische Chemie18 TBTH Ersatz

20 Metallorganische Chemie19 -Kation / -Anion -Kationstabilisierung durch 2 e-3Z Bindung -Anionstabilisierung durch vakante Orbitale

21 Metallorganische Chemie20 Nazarov Cyclisierung Sn Stabilstes Enon -Stabilisierung Cyclopentadien- Gleichgewicht

22 Metallorganische Chemie21 Nazarov Cyclisierung Si

23 Metallorganische Chemie22 Übergangsmetalle Frühe Übergangsmetalle hoch oxidiert d 0 Elektronenarm => Lewis Säure Chemie keine Rückbindung zum Liganden Späte Übergangsmetalle gering bis hochoxidiert d 0 Elektronenreich => nukleophil, Rückbindung zum Liganden möglich

24 Metallorganische Chemie23 Titan Bindungsenergien Elektronegativität Ti-H205 kJ/molSi1.90 Ti-C423 kJ/molTi1.54 Ti-Cl494 kJ/mol Sn 1.96 Ti-O-672 k/mol H2.20 C2.55 =>polare Ti-C, Ti-H Bindungen oxophil

25 Metallorganische Chemie24 Titan Bindungslängen Ti-O170 pm 1.7 Å Mg-O210 pm 2.1 Å Ti-C210 pm 2.1 Å überwiegend tetraedrische Koordination R-Ti(OR´) 3 meist monomer in Lösung

26 Metallorganische Chemie25 Titan McMurry Reaktion Kulinkovich Cyclopropanierung Tebbe Reagenz Schwartz Reagenz Titanocen Sharpless Epoxidierung (Metallorganik?) Ziegler Natta Verfahren

27 Metallorganische Chemie26 Titan Organyle Reaktivität analog zu R-MgCl aber destillierbar!

28 Metallorganische Chemie27 Titan Organyle Rasche -Hydrid Eliminierung der 2°- und 3°-Titanorganyle limitiert die Synthesemöglichkeiten => 1°-Alkyl, Allyl, Benzyl

29 Metallorganische Chemie28 Pinakol Kupplung ohne TiCl 3 Pinakol

30 Metallorganische Chemie29 Pinakol-Kupplung nach Corey

31 Metallorganische Chemie30 McMurry-Kupplung

32 Metallorganische Chemie31 McMurry Produkte

33 Metallorganische Chemie32 Kulinkovich Reaktion Organic Synthesis 2003, 80, % 80%

34 Metallorganische Chemie33 Kulinkovich - Mechanismus -Hydrid Eliminierung

35 Metallorganische Chemie34 Kulinkovich - intermolekular syn-Anordnung

36 Metallorganische Chemie35 Kulinkovich Reaktion ClTi(OR) 3 /Ti(OR) 4 R= i Pr, t Bu RMgXR= Et, Pr, Bu LösungsmittelEt 2 O, THF, Toluol Toleranz funktioneller Gruppen: Ether, ImineR-O-R, R-S-R, RN=CHR Inkompatible funktionelle Gruppen: AmideRCONH-R 1°-, 2°-AmineR-NH 2 Carbamate: ROCONH-R

37 Metallorganische Chemie36 Titanocen Formal 2e Donor (Anion) 5 Bindung: 6e Formal 16e Komplex 2x 6 Cp - 2x 2 Cl - Ideal 18e Komplex => 1 vakante Bindungstelle

38 Metallorganische Chemie37 Tebbe Reagenz Petasis Reagenz Tebbe Reagenz Me 3 Al neat! Methyliden- Titanocen

39 Metallorganische Chemie38 Tebbe/Petasis Titanium reagents for the alkylidenation of carboxylic acid and carbonic acid derivatives. Hartley, R.C.;McKiernan, Gordon J., JCS Perkin Trans JCS Perkin Trans ,

40 Metallorganische Chemie39 L-(+) Asymmetrische Epoxidation (AE) Ti(OiPr) 4 10% abs t BuOOH (+)-DET 11% Isooctan/DCM/Toluol -20°C, 4 Å R = Et: DET R = iPr: DIPT D-(-) R

41 Metallorganische Chemie40 AE-Mechanismus

42 Metallorganische Chemie41 AE-Mechanismus

43 Metallorganische Chemie42 AE-Mechanismus

44 Metallorganische Chemie43 AE-Mechanismus

45 Metallorganische Chemie44 AE-Mechanismus Epoxyalkohol ist azider als der Allylalkohol => bessere Fluchtgruppe

46 Metallorganische Chemie45 Kinetische Racematspaltung Ti(OiPr) 4 10% tBuOOH (+)-DET 11% DCM, -20°C, 4 Å K rel Produkt 10 K rel SM ee% 94% ee 20% yield

47 Metallorganische Chemie46 Daumenregeln Zuerst E/Z des Substrates bestimmen! Substratkonzentration 1 M Ti-Alkoxid, DET und Substrat oder TBHP (1.1 eq) 30 min bei -20°C rühren. Nicht lagern! Pulverisiertes 4 Å Molsieb verwenden Keine der Lösungen über Molsieb lagern DET/DIPT => +/- 2% ee mit E-Substraten Payne Umlagerung vermeiden

48 Metallorganische Chemie47 Daumenregeln AE 3 E gibt bessere ee als 3Z 3° Alkohol? Geht nicht!

49 Metallorganische Chemie48 AE - Limitationen Mindestens 5M TBHP Lösung. 3M TBHP in Isooctan (kommerziell) ist nicht kompatibel mit der AE. Kein MeOH-stabilisiertes DCM verwenden. Hexan, Pentan sind schlecht für die AE, verbessern aber die Stabilität von TBHP. TBHP Lösung in DCM oder Toluol frisch ansetzen und sofort verwenden. JOC 1986, Ti(OBu t ) 4 für verwenden (keine Epoxidöffnung)

50 Metallorganische Chemie49 AE NOs


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