Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen 8. Stunde.

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2 Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen 8. Stunde

3 Zn-Gruppe Zn, Cd, Hg Hauptgruppen - ääähm? Aber: (n-1) d-Orbitale sind vollständig gefüllt. Zn 3d-Schale (3d 10 ) d-Elektronen liegen energetisch zu tief, um für Bindungen in Betracht zu kommen d-Elektronen liegen energetisch zu tief, um für Bindungen in Betracht zu kommen

4 Orbital-Energien

5 Physikalische Daten ZnCdHg EN 1.641.692.02.55 C E(M-C)177139121 400 kJ/mol

6 Synthese MR 2 (M=Zn, Cd): Direktsynthese destillierbar EtI + Zn(Cu) Et-Zn-I Et 2 Zn (fl) + ZnI 2 T EtI + Cd Et-Cd-I Et 2 Cd + CdI 2 nicht zu trennen

7 Transmetallierung M + HgR 2 Hg + MR 2 Zn, Cd Für M = Cd Gleichgewicht Warum ? EN zu klein ? ((Zn, Hg) = 0.36, (Cd, Hg) = 0.31) E(M-C) Gleich ? (Zn,Hg) = 56, (Cd, Hg) = 18 kJ/mol

8 beste Methode Metathese MCl 2 + 2LiR MR 2 + 2 LiCl (AlEt 3 ) 2 + 3 Zn(OEt) 2 3 ZnEt 2 + (AlOEt 3 ) 2

9 Synthese R-M-X Direkt R-X + Zn R-Zn-X DMF, DMSO X=Cl, Br R-I + Zn R-Zn-I Kommutierung ZnEt 2 + ZnX 2 1/2 [RZnX] 4

10 Struktur

11 Eigenschaften Reaktivität: Unterschied Zn-Cd Bindungslänge Cd-R > Zn-R und Bindungsstärke Cd-R < Zn-R Cd-R Bindungen sind leichter homolytisch zu spalten! EN(Cd) > EN(Zn) Cd-C ist weniger polar als Zn-C Cd-R ist weniger nucleophil Zn 2+ stärker Lewis-sauer als Cd 2+ Bildung von Lösungsmittel Addukten

12 Strukturen im Festkörper

13 Me 2 Cd(bipy) bipy + CdMe 2 HV Me 2 Zn(bipy) Bildung von At-Komplexen ZnCl 2 + 4 MeLi Li 2 [ZnMe 4 ] + 4 LiCl ZnEt 2 + ZnH 2 Py 3z-2e - -Bindung

14 Eigenschaften von ZnR 2 ZnR 2 (R=Me, Et, n-Prop) flüssig und destllierbar Kp 46 o C (R=Me) 132 o C (R=Et) Zn(tBu) 2 zersetzt sich beim destilieren warum ? -Hydrid Eliminierung warum nicht auch bei ZnEt 2 ? T (Kp) ist viel niedriger, daher -H Eliminierung langsamer

15 Eigenschaften von CdR 2 Zersetzung sehr schnell bei 150 o C ab 180 o C explosiv!! Lichtempfindlich ! An Luft (O 2 ) beginnt CdR 2 zu dampfen, nicht zu brennen !!

16 Nucleophile Addition an Ketone

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18 Festphasen Synthesen

19 Chirale Verstärkung (chiral amplification)

20 Aus sterischen Gründen am stabilsten Was ist, wenn r oder s-Ligand im 0.1%igem Überschuß vorhanden ?

21 d.h.: Aus 0.1 % Überschuß an Chiralität läßt sich nach diesem Prinzip 99.9% Überschuß darstellen Bei R oder R = Amin: Autokatalyse möglich !!!!!!!! Noyori, Nobelpreis 2001

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23 Weitere Katalysen

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25 Kreuzkupplung, Transmetallierung