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Metallorganische Chemie1 Axialer oder equatorialer Angriff equatorial axial ÜZ destabilisierende Interaktion * Weniger destabilisierende Interaktion, H:

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1 Metallorganische Chemie1 Axialer oder equatorialer Angriff equatorial axial ÜZ destabilisierende Interaktion * Weniger destabilisierende Interaktion, H: kleinerer I-Effekt

2 Metallorganische Chemie2 Stereoselektive Allylierung Konkave Seite 1,3-diaxiale Interaktion Ungehinderte, konvexe Seite Kleinere Orbitallappen Lewis Säure assistiert Allylierungaxialequatorial M = ZnBr 15%85%Lewis-S./Ladung M = MgBr55%45%Lewis-S./Ladung M = Li65%35%Orbitalkontr. M = Na65%35%Orbitalkontr. M = K63%37%Orbitalkontr.

3 Metallorganische Chemie3 Magnesium Organyle Pinakolkupplung Grignard

4 Metallorganische Chemie4 Pinakol Kupplung Pinakol

5 Metallorganische Chemie5 Pinakol Kupplung mit SmI 2 Pinakol Verschwendung von Samarium

6 Metallorganische Chemie6 Heteropinakol mit SmI 2 Reduktive N-O Spaltung

7 Metallorganische Chemie7 Hetero-Pinakol mit SmI 2 9 eq SmI 2 notwendig Nur Intramolekular möglich Intermolekular: C=O + C=O Diazonamid A Synthese K.C. Nicolaou Angew. Chem. 2003, 115 (16), 1795

8 Metallorganische Chemie8 Grignard Darstellung LM: Et 2 O, THF, Dioxan, DCM Additive:I 2, 1,2-Dibromethan, Dioxan, TMEDA, HgCl 2 -> Amalgam, Ultraschall Mg98,5% reicht aus (99,99% tut es aber auch) Pulver: neu, inert gelagert, sonst kontaminiert Späne (wenig kontaminierte Oberfläche) Rieke Mg: MgCl 2 + Li/Naphthalin -> Mg + LiCl Mg: Oxidative Addition C: Reduktive Metallierung

9 Metallorganische Chemie9 Grignard - Struktur Abstände in pm Im Kristall: verzerrter Tetrader

10 Metallorganische Chemie10 Grignard Reaktionen RMgX/RLi Brände Nicht mit CO 2 löschen! -> (RCO 2 ) 2 Mg/RCO 2 Li Nicht mit H 2 O löschen (Belgrano)! Reagieren mit Halon! Pulver- oder Schaumlöscher verwenden Feuerlöscher und Sand vorher bereitstellen

11 Metallorganische Chemie11 Grignard Reaktionen Inerte Atmosphere Et 2 O oder DCM Schutzgasmantel Rückfluss Ballontechnik Bubbler/Doppelnadeltechnik Schlenk-Technik

12 Metallorganische Chemie12 Inertgastechniken: Ballon Heavy duty Ballons für die Hydrierung verwenden. Sauerstoff diffundiert in normale Ballons innerhalb von Stunden Einfach, billig

13 Metallorganische Chemie13 Inertgas: Bubbler Schutzgaseintritt Schutzgasauslass Rückschlagvolumen Firestone valve Rückschlagventil 200

14 Metallorganische Chemie14 Inertgas: Doppelnadel Schutzgaseinlass

15 Metallorganische Chemie15 Inertgas: Schlenk-Technik Teflonschlauch statt Glas! Vakuum Inertgas Reaktionskolben Dreiwegehahn

16 Metallorganische Chemie16 Wann ist ein Glaskolben trocken? 2 mg H 2 O = 0.1 mmol Temperaturt 120°C 24 h 140°C 2h 100°C/2 mbar Minuten

17 Metallorganische Chemie17 Schlenk-Gleichgewicht Dominiert X= Br/I und LM = Dioxan Chelatbildner => MgX 2 TMEDA Polare Donor-LM Dominiert X= Cl und LM = Et 2 O/DCM Zugabe von Dioxan fällt MgX 2Dioxan

18 Metallorganische Chemie18 Titration von RMgX/RLi Reagentien Aliquot in trockenem THF oder Et 2 O lösen. Mit 2-Butanol gegen Indikator titrieren N-Phenylnaphthylamin1,10-Phenanthrolin

19 Metallorganische Chemie19 Reaktivität von RMgX Das Keton ist reaktiver als der Ester Weinreb-Amid Mercaptopyridin anchimeric assistance

20 Metallorganische Chemie20 Reaktivität von RMgX Weinreb Amid reduziert Reaktivität Mercaptopyridin erhöht Reaktivität

21 Metallorganische Chemie21 Addition an Nitrile

22 Metallorganische Chemie22 TMS-Acetylen Fällt aus

23 Metallorganische Chemie23 Addition an Aromaten 93-96% ee 50-83%

24 Metallorganische Chemie24 Addition an Aromaten R-Mg-Cl N,O-Chelat? R-Mg-Cl N,O-Chelat? R-Mg-Cl Oberseitenangriff

25 Metallorganische Chemie25 Addition an ungesättigte Aldehye 1,4 Addition 1,2 Addition Harte Nukleophile R-Li, RMgX Weiche Nukleophile R 2 Zn, R 2 CuLi Nu-M SET

26 Metallorganische Chemie26 Addition an Dicarbonyle Tetronsäure pKa 3,7 Titrationen H-acider Verbindungen mit MeMgBr: Zerevitinov Reaktion Messung des CH 4

27 Metallorganische Chemie27 Kinetisch kontrollierte Addition an Aldehyde Anti-CramCram1:2 Cram Anti-Cram

28 Metallorganische Chemie28 Cram versus Felkin Anh CramFelkin AnhCram Chelat Bürgi Dunitz Winkel: 103°C Bürgi Dunitz Trajektorie (Einflugschneise) Orthogonale Anordnung der Akzeptoren

29 Metallorganische Chemie29 Früher ÜZ: Cram versus Felkin Anh CramFelkin AnhCram Chelat Cram: Sterische Interaktionen S, M, L Felkin Anh: Polare Interaktionen LUMO Anordnung Cram Chelat: sterische Interaktionen

30 Metallorganische Chemie30 Produkte: Cram versus Felkin Anh CramFelkin AnhCram Chelat

31 Metallorganische Chemie31 Cram Felkin Anh Brückner,Reinhard S Reaktionsmechanismen 2. Aufl Organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden Spektrum Verlag ISBN Preis:69,95 EUR

32 Metallorganische Chemie32 Bimetallische Reagentien

33 Metallorganische Chemie33 Calcium Organyle Calcium Carbid CaO + 3 C -> CaC 2 + CO (T > 1600°C) F. Wöhler 1862 verzerrtes NaCl Gitter CaC 2 + H 2 O -> Acetylen

34 Metallorganische Chemie34 Barium Organyle Allylierung in THF (MeOH) Mit Indium geht dies in MeOH/Wasser


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