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1/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Tobias Geid 25.1.2010 OCF 2009/10 AK Jauch Betreuer: Hans Müller.

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1 1/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Tobias Geid OCF 2009/10 AK Jauch Betreuer: Hans Müller

2 2/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Übersicht Silylether Ether Ester Acetale und Ketale Carbonate Sulfonate

3 3/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Silylether Was ist ein Silylether ? > O-Si-Bindung Wie wird die Gruppe eingeführt? > stickstoffbasenkatalysierte nucleophile Substitution am Si –Atom bei Raumtemperatur

4 4/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Silylether Häufig verwendte Stickstoffbasen zur Anbringung DMAP Imidazol Lutidin

5 5/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Silylether Arten von Silylethern unterschiedliche Säuren- und Basenstabilität TMS TBDMS TES TIPS TBDPS

6 6/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Silylether Abspaltung von Silylethern Vor allem durch Säuren und Basen: ( TMS durch schwach saure Lösungen selektiv abspaltbar) Abspaltung durch Fluorid möglich (da große Bindungsenthalpie Si-F :142 kcal/mol, Vergleich O-Si :112 kcal/mol)

7 7/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Silylether Typische Reagenzien zur Spaltung mit Fluorid TBAF

8 8/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Silylether Beispielmechanismus

9 9/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Silylether Regioselektive Anbringung von Schutzgruppen >mit sterisch anspruchsvollem TBDPS

10 10/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Silylether Fazit Silylether am häufigsten verwendete Sauerstoffschutzgruppe Gründe sind vor allem: - hohe Affinät des Siliciums zum Sauerstoff - hohe Selektivität durch die weiteren Siliciumsubstituenten (Sterik) einstellbar

11 11/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Ether Arten von Etherschutzgruppen Methylether Benzylether t-Butylether Allylether Tritylether Methoxymethylether Benzyloxymethylether p-Methoxybenzylether Tetrahydropyranylether (MOM) (BOM) (PMB) (THP)

12 12/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Ether Einführung der Etherschutzgruppe basisch: Williamson-Ethersynthese (gilt für R= Me, Allyl, Benzyl, PMB, MOM) BOM und Tritylester müssen mit Stickstoffbase eingeführt werden

13 13/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Ether Einführung der Etherschutzgruppe > sauer: elektrophile Addition (z.B. bei THP )

14 14/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Ether Abspaltung der Etherschutzgruppe > Mit I-TMS (z.B. Me, Benzyl, PMB)

15 15/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Ether Abspaltung der Etherschutzgruppe hydrogenolytisch reduktiv metallkatalysiert

16 16/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Ester Allgemeines Ester sind basenlabile Schutzgruppen Selektive Spaltung unter Erhaltung von TBDPS oder TBS Acetat(Ac) Pivoloat(Piv)

17 17/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Ester Selektive Einführung von Estern mit Lipasen (z.B. PPL)

18 18/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Acetale und Ketale Allgemeines Acetale und Ketale dienen als Schutz für Diole Methylenacetal Isopropyliden- Cyclopentyliden- Benzyliden- ketal Ketal acetal

19 19/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Acetale und Ketale Anwendung im Praktikum Schützen der Alkoholfunktionen im Weinsäuremolekül (Präparat 4C)

20 20/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Acetale und Ketale 1.Schritt

21 21/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Acetale und Ketale 2.Schritt > Nach Veresterung und Reduktion kann selektiv sulfoniert werden

22 22/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Acetale und Ketale 3.Schritt

23 23/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Acetale und Ketale

24 24/25 Schutzgruppen von Alkoholen und Phenolen Literatur marburg.de/fb15/studium/praktikahauptfach/hauptstudi um/ofp/synth/2schutzgruppen.pdf marburg.de/fb15/studium/praktikahauptfach/hauptstudi um/ofp/synth/2schutzgruppen.pdf vorträge09SS/Handout_Schutzgrupprn.pdf vorträge09SS/Handout_Schutzgrupprn.pdf Latscha,Kazmaier,Klein: Organische Chemie Brückner: Reaktionsmechanismen


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