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Universität des Saarlandes Wintersemester 2009/2010 Organisch-Chemisches Praktikum für Fortgeschrittene (OCF) Betreuer:Gerit Brüning Referent:Dennis Schwarz.

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1 Universität des Saarlandes Wintersemester 2009/2010 Organisch-Chemisches Praktikum für Fortgeschrittene (OCF) Betreuer:Gerit Brüning Referent:Dennis Schwarz Datum:01. Februar 2010

2 Allgemeines zu Photoreaktionen Photolabile Schutzgruppen Woodward-Hoffmann-Regeln Mechanismen: Photochlorierung von Alkanen Wohl-Ziegler-Bromierung Paterno-Büchi-Reaktion Literatur OCF - Photoreaktionen

3 Chemische Umsetzung nur bei Einfluss von Licht Absorption Angeregter Zustand Chemische Reaktion findet statt! Beispiele: Spaltungen Umlagerungen Lichtinduzierte Kettenreaktionen Wohl-Ziegler-Reaktion [2+2]-Cycloaddition Paterno-Büchi-Reaktion OCF - Photoreaktionen

4 Schutzgruppe organisch-chemische Reste Schutz von Funktionellen Gruppen Stabil gegenüber den Reaktionsbedingungen Abspaltung durch chemische Umsetzung sollte selektiv sein OCF - Photoreaktionen

5 Beispiele für Schutzgruppen: Für Carbonylverbindungen: Für Alkohole: OCF - Photoreaktionen5

6 Photolabile Schutzgruppe: Anbringung der Schutzgruppe auf chemischen Weg Abspaltung erfolgt nur unter Einfluss von Licht einer bestimmten Wellenlänge (meist UV-Bereich) Vorteil:Orthogonal gegenüber anderen Schutzgruppen OCF - Photoreaktionen

7 Beispiele: Für Carbonylgruppe: im sauren/basischen stabil Abspaltung: h ν (λ=350nm) Für Alkohole: Abspaltung: h ν (λ= nm) N-methyl-N-(2-nitrophenyl)carbamoylchlorid OCF - Photoreaktionen

8 Erklären Produktbildung bei konzertierten pericyclischen Reaktionen z.B. Cycloadditionen Grundlage: Erhalt der Orbitalsymmetrie Robert Woodward Roald Hoffmann Unterscheidung zwischen thermischen und photochemischen Reaktion Beispiel:Cyclisierung von cis-Butadien zu Cyclobuten: OCF - Photoreaktionen

9 Definition: Konrotatorisch/Disrotatorisch Konrotatorisch= gleichsinnige Drehung der Orbitale Disrotatorisch= entgegengesetzte Drehung der Orbitale Zahl der π- Elektronen thermisch erlaubte Reaktion photochemisch erlaubte Reaktion 4nkonrotatorischdisrotatorisch 4n+2disrotatorischkonrotatorisch OCF - Photoreaktionen

10 h ν OCF - Photoreaktionen

11 Photochemische Homolyse von AIBN : Geringe Dissoziationsenergie der C-N-Bindung OCF - Photoreaktionen

12 Geringe Bromkonzentration allylische/benzylische Substitition keine elektrophile Addition an Doppelbindung Lösemittel: CCl 4 Succinimid darin nicht löslich OCF - Photoreaktionen

13 OCF - Photoreaktionen

14 Photochemische [2+2]-Cycloaddition Nach W.H.-Regeln: thermisch verboten Diradikal als Zwischenstufe Ringschluss zum Oxetan Retro-Paterno-Büchi-Reaktion mit UV-Licht nicht möglich OCF - Photoreaktionen

15 Jauch, J. (2009). OC4 Skript: Synthese und Umwandlung funktioneller Gruppen. Nonomiya, T., Naito, T. (1989). Photochemical Synthesis (S ). New York: Academic Press Sykes, P. (2001). Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie (9.Auflage). Weinheim: VCH Wenz, G. (2008). OC2 Skript: Reaktionsmechanismen. vortraege0809WS/Handout_Pericyclische_Reaktionen.pdf vortraege0809WS/Handout_Pericyclische_Reaktionen.pdf saarland.de/desknow/directfiles/wenz/Vorlesungen/OC06%20Studentenseminar/ saarland.de/desknow/directfiles/wenz/Vorlesungen/OC06%20Studentenseminar/ marburg.de/fb15/studium/praktika/hauptfach/hauptstudium/ofp/synth/2schutzgrup pen.pdf marburg.de/fb15/studium/praktika/hauptfach/hauptstudium/ofp/synth/2schutzgrup pen.pdf OCF - Photoreaktionen

16 OCF - Photoreaktionen16

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