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Einleitung & Abgrenzung Energieaufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld Experimentelle Ermittlung der Energieaufspaltung Faktoren die o beeinflussen.

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Präsentation zum Thema: "Einleitung & Abgrenzung Energieaufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld Experimentelle Ermittlung der Energieaufspaltung Faktoren die o beeinflussen."—  Präsentation transkript:

1 Einleitung & Abgrenzung Energieaufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld Experimentelle Ermittlung der Energieaufspaltung Faktoren die o beeinflussen High-Spin / Low-Spin-Komplexe Ligandenfeldstabilisierungsenergie Vorteile & Schwächen der Theorie Prof. Dr. Berthold Kersting, Skript: password: LFSEwww.uni-leipzig.de/~bkerst/~lehre Ligandenfeld-Theorie

2 Bindungsmodelle für Übergangsmetallverbindungen Die ersten beiden Theorien können die Anzahl der ungepaarten Elektronen bei manchen Komplexen nicht erklären (high-spin/low-spin), machen keine Aussagen zu den Farben oder der Reaktivität von Komplexen. a)Lewis-Säure/Lewis-Base Wechselwirkung (Sidgwick, 1923) b) Valenzbindungs-Theorie (Pauling, Sidgwick, 1930) c) Ligandenfeld-Theorie (Bethe, van Vleck, ab ~ 1930) d) Molekülorbital-Theorie 1. Einleitung & Abgrenzung

3 Annahme der Ligandenfeldtheorie: abstoßende elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Elektronen der Liganden u. Metallionen L und M = Punktladungen Ligandenfeld = gesamtes elektrisches Feld, das von den Liganden ausgeht Ergebnis: Änderung der energetischen Lage der fünf d-Orbitale in einem Ligandenfeld 2. Energieaufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld

4 Oktaedrisches Ligandenfeld Liganden weisen direkt auf die d z2 - und d x2-y2 -Orbitale (starke elektrost. WW) Liganden liegen zwischen den d xy, d xz, d yz -Orbitalen (geringere elektrost. WW) Beispiel: Oktaedrischer Komplex Ergebnis: Zwei Sätze von d-Orbitalen unterschiedlicher Energie (t 2g, e g )

5 Resultat zwei Sätze von d-Orbitalen: t 2g - und e g -Orbitale*; e g -Orbitale haben die höhere Energie Bezeichnung der Energiedifferenz: o (oder 10Dq) Oktaederfeldaufspaltung o o = 84 – 480 kJ/mol *e g, t 2g : Mullikensymbole, Symmetrieverhalten (-typ) der d-Orbitale Beispiel: Oktaedrischer Komplex

6 Beispiel: Tetraedrischer Komplex Resultat wiederum zwei Sätze von d-Orbitalen: t 2 - (d xy, d xz, d yz ) und e-Orbitale (d z2, d x2-y2 ); t 2 -Orbitale haben die höhere Energie Bezeichnung der Energiedifferenz: t ( t = 4/9 o ~ ½ o )

7 Farbe von Komplexen beruht auf Elektronenübergängen t 2g -> e g, Energie der Elektronenübergänge entspricht dem Wert von o UV/Vis-Spektroskopie zur Messung von Elektronenübergängen Beispiel: [Ti(OH 2 ) 6 ] 3+ absorbiert blaues Licht der Wellenlänge 490 nm = 490 nm = 240 kJ/mol 3. Experimentelle Ermittlung der Energieaufspaltung o

8 a) Die Oxidationsstufe des Metallions o nimmt mit steigender Oxidationsstufe des Metallions zu: [Co II (NH 3 ) 6 ] 2+ o = 980 nm = 122 kJ/mol [Co III (NH 3 ) 6 ] 3+ o = 437 nm = 273 kJ/mol b) Die Art des Metallions o nimmt innerhalb einer Gruppe von oben (3d-Elemente) nach unten (5d-Elemente) zu: 3d < 4d <5d => 4d- und 5d-Elemente liegen fast immer als low-spin-Komplexe vor [Co III (NH 3 ) 6 ] 3+ o = 437 nm = 122 kJ/mol [Rh III (NH 3 ) 6 ] 3+ o = 293 nm = 408 kJ/mol [Ir III (NH 3 ) 6 ] 3+ o = 242 nm = 493 kJ/mol Zahlenwerte aus L.H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1999, S Verwendete Umrechnungsfaktoren: 1 cm 1 = J/mol, [nm] = 10 7 / [cm -1 ] 4. Faktoren, die o beeinflussen

9 c) Die Koordinationszahl [NiCl 6 ] 4- o = 7700 cm -1 Konsequenz: tetraedrische Komplexe fast immer high-spin o = -4/9 t [NiCl 4 ] 2- t = 3850 cm -1 Faktoren, die o beeinflussen

10 d) Die Liganden Konsequenz: Low-spin- und high-spin-Konfigurationen möglich bei d 4 bis d 7 Konfiguration Es wurde gefunden, daß der Wert von o in der folgenden Reihe von links nach rechts zunimmt Faktoren, die o beeinflussen

11 5. High-Spin- / Low-Spin-Komplexe Betrag von o ist maßgeblich für die Elektronenkonfiguration von Metallkomplexen bei d 1 -d 3 sowie d 8 -d 10 nur eine Möglichkeit bei d 4 -d 7 zwei Möglichkeiten: high-spin und low-spin Komplexe P, die Spinpaarungsenergie, besitzt einen Wert von ca. 200 kJ/mol Faustregel: Starke Liganden machen Low-Spin-Komplexe, schwache Liganden ergeben High-Spin-Komplexe

12 6. Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE) LFSE = Energiegewinn einer d n -Konfiguration im Ligandenfeld jedes t 2g -Elektron liefert –0.4 o, jedes e g -Elektron benötigt +0.6 o

13 Gang der Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE) Beispiel LFSE (in o ) d 0, Ca 2+ (t 2g ) d 1, Ti 3+ (t 2g ) d 2, V 3+ (t 2g ) d 3, Cr 3+ (t 2g ) d 4, Mn 3+ (t 2g ) 3 e g 1 0.6(t 2g ) 4 e g d 5, Fe 3+ (t 2g ) 3 e g 2 0.0(t 2g ) 5 e g d 6, Co 3+ (t 2g ) 4 e g 2 0.4(t 2g ) 6 e g d 7, Co 2+ (t 2g ) 5 e g 2 0.8(t 2g ) 6 e g d 8, Ni 2+ (t 2g ) 6 e g d 9, Cu 2+ (t 2g ) 6 e g d 10, Zn 2+ (t 2g ) 6 e g LFSE ist groß bei low-spin-Komplexen, maximal bei low-spin d 6 (-2.4 o ) erklärt Beständigkeit von low-spin-Komplexen (z.B. Co 3+ -Komplexe) erklärt bevorzugte oktaedrische Koordination von Fe 2+, Co 3+ -Komplexen erklärt erhöhte Reaktivität von Fe 3+ (high-spin) bzw. Zn 2+ (=> Spurenelemente)

14 Vorteile der LFT: Gutes, qualitatives Verständnis von Elektronischen Spektren, Farben Magnetische Eigenschaften und Strukturen (z.B. high-spin/low-spin) von Übergangsmetallkomplexen Schwächen der LFT-Theorie: Liganden = Punktladungen! keine Berücksichtigung kovalenter Bindungsanteile, keine Erklärung für Stellung der Liganden in der spektrochemischen Reihe 7. Vorteile / Schwächen der Ligandenfeldtheorie Erklärbar ebenfalls Gang der Ionenradien Kinetische Stabilität /Labilität Verlauf der Hydratationsenthalpien Gitterenergien der Metalldihalogenide Verzerrungen von Idealgeometrien

15 Pigmente, Leuchtstoffe, Werkstoffwissenschaften (CD, DVD, LASER), Elektronikindustrie Al 2 O 3 ·xCr 2 O 3 Rubin-Laser Bedeutung am Beispiel des Rubin-Lasers

16 Die Ligandenanordnung in der spektrochemischen Reihe wird im Wesentlichen durch kovalente Metall-Ligand- -Wechselwirkungen bestimmt Ligandenanordnung in der spektrochemischen Reihe

17 MO-Theorie


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