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Translokations-Zyklisierungs Prozesse mit stereoselektiven H-Atom-Transfer Beispiel:

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Präsentation zum Thema: "Translokations-Zyklisierungs Prozesse mit stereoselektiven H-Atom-Transfer Beispiel:"—  Präsentation transkript:

1 Translokations-Zyklisierungs Prozesse mit stereoselektiven H-Atom-Transfer Beispiel:

2 Diastereoselektiver 1,5-H-Transfer

3 Kontrolle der absoluten und relativen Stereochemie des H- Transfer über chirale Auxiliare Versuch 1: Alkenylsulfoxid Versuch 2: Phosphinoxid Aber: Mangelnde Selektivität während der H-Abstraktion Mäßige Stereokontrolle

4 Diastereoselektiver H-Transfer von chiralen Acetalen Sesselartiger Übergangszustand:

5 Synthese eines optisch angereicherten -Methylen substituierten Lactons Diastereoselektivität der H-Abstraktion größer als 95:5.

6 Zusammenfassung Kupplung des regioselektiven (und stereoselektiven) H-Transfers mit der 5-exo-trig-Zyklisierung: Darstellung von 5-Ring enthaltenen Systemen Verwendbarkeit von Precursorn und Durchführbarkeit der Reaktionen unter Zinn-freien Bedingungen Synthese von Komplexen und funktionalisierten Strukturen, welche in biologisch aktiven Naturstoffen vorkommen

7 Organocatalysis in Radical Chemistry Enantioselective -Oxyamination of Aldehydes Mukund P. Sibi and Masayuki Hasegawa Department of Chemistry, North Dakota State University, Fargo, North Dakota 56105

8 Darstellung von Radikalen allgemein: über Zinn-katalysierte Kettenreaktionen alternativ: Oxidation von Enolaten und Enaminen mittels SET(single electron transfer)-Reagenz Beispiel:

9 1.Untersuchung der Reaktionsbedingungen für die Funktionalisierung VersuchKatalysator in mol % Zeit in hAusbeute in %ee in % 1kein Pyrrolidin, a, a, b, L-Prolin,

10 2.Optimierung der Reaktionsbedingungen durch Änderung des Katalysators, SET-Reagenzes und des Lösungsmittels VersuchSET-Reagenz in mol %LigandNaNO 2 (equiv.)LMAusbeute in %ee in % 1Cp 2 FeBF 4, 10010b0THF8780 2Cp 2 FeBF 4, 5010b0THF4074 3FeCl 3, 10010b0THF 4n.b. 4FeCl 3, 10010b0DMF7472 5FeCl 3, 3010b0,3DMF8275 6FeCl 3, 1010b0,3DMF8372 7FeCl 3, 1010c0,3DMF75 5 8FeCl 3, 1010d0,3DMF6446 9FeCl 3, 1010e0,3DMF FeCl 3, 1010f0,3DMF3317

11 3.Variation des Substrats Fazit: große Anzahl von Aldehyden Als Substrat einsetzbar


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