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Metallorganische Chemie1 Zink Organyle 1870 Frankland 2 RI + 2 Zn ->R 2 Zn + ZnI 2 1878 Reformatsky Reagenz 1958 Simmons-Smith Reaktion 1984Oguni asymmetrische.

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Präsentation zum Thema: "Metallorganische Chemie1 Zink Organyle 1870 Frankland 2 RI + 2 Zn ->R 2 Zn + ZnI 2 1878 Reformatsky Reagenz 1958 Simmons-Smith Reaktion 1984Oguni asymmetrische."—  Präsentation transkript:

1 Metallorganische Chemie1 Zink Organyle 1870 Frankland 2 RI + 2 Zn ->R 2 Zn + ZnI Reformatsky Reagenz 1958 Simmons-Smith Reaktion 1984Oguni asymmetrische Addition

2 Metallorganische Chemie2 Reformatzky Reaktion 1.Reagiert nicht mit sich selbst 2.Hohe Affinität zu Alkenen 3.Vergleichsweise (Li, Mg) geringe Aktivität gegenüber Carbonylen 4.Lewis-säure aktivierte Addition an Carbonyle

3 Metallorganische Chemie3 Reformatsky Reagenz Carbonylgruppen werden durch Lewis-Säuren aktiviert

4 Metallorganische Chemie4 Reformatsky Reagenz Hydroxydifluorethyl-Isoster

5 Metallorganische Chemie5 Homo-Reformatsky Reagenz

6 Metallorganische Chemie6 Homo-Reformatsky Reagenz

7 Metallorganische Chemie7 Simmons-Smith Simmons-Smith Reagenz Furukawa Reagenz Zink-Organyle: 1.Hohe Affinität zu Alkenen 2.Vergleichsweise (Li, Mg) geringe Carbonylreaktivität

8 Metallorganische Chemie8 Alkenaffinität von Zn-Organylen

9 Metallorganische Chemie9 Simmons-Smith Reagenz

10 Metallorganische Chemie10 Furukawa Reaktionen

11 Metallorganische Chemie11 Simmons-Smith Reaktionen k rel syn O-Chelator ist wichtiger als O-Donor Chelat Entropie

12 Metallorganische Chemie12 Stereoselektive Cyclopropanierung 88-94% ee 93% ee Substrat-kontrolliert Reagenz-kontrolliert

13 Metallorganische Chemie13 Oguni asymmetrische Addition Dimethylaminoisoborneol DAIB Sesselförmiger ÜZ R: equatorial

14 Metallorganische Chemie14 Knochels asymmetrische Addition 78-99% 92-99% ee

15 Metallorganische Chemie15 Asymmetrische Autokatalyse 31 mg ee 57% = S/R 4:1 127 mg ee 89% = S/R 10:1 Die chirale Verstärkung erfolgt durch 3 Spezies: S*S/ i Pr 2 Zn -> S R*R/ i Pr 2 Zn -> R S*R/ i Pr 2 Zn ist stabiler und inaktiv (ee minor Senke) Kenso Soai Nature 1995, 378, 767

16 Metallorganische Chemie16 Asymmetrische Autokatalyse Kenso Soai Angew. Chemie 2003, 115(3), mg ee 96% = S/R 40:12 mg ee % = S/R 1:1

17 Metallorganische Chemie17 Enantioselektive Addition Scifinder Gen. Benzaldehyde 1601 Hits Benzaldehyd + Et 2 Zn 671Hits 353 Literaturstellen, allein 56 in 2000

18 Metallorganische Chemie18 Transmetallierung Zn-Organyle 1.stereoselektive Hydroborierung 2.Transmetallierung B ->Zn 3.Transmetallierung Zn -> Cu 4.Wurtz Kupplung

19 Metallorganische Chemie19 Wo geht es weiter? Basisch Lewis Säure LiBe NaMg B KCa TiAlSi NiCu ZnIn CsBa PdSn

20 Metallorganische Chemie20 Indium INDIUMINDIUM

21 Metallorganische Chemie21 Indium Vorteile Redox Gleichung 0 (V) Mg -> Mg e-2.36 Al -> Al e-1.68 Zn –>Zn e-0.76 Sn -> Sn e-0.14 In -> In e-0.34 Joachim Podlech, T.C. Maier Synthesis 2003, 633 Reaktionen in Wasser sind möglich dank der H-Überspannung

22 Metallorganische Chemie22 Indium Vorteile niedriges Redoxpotential => Selektivität keine Reaktion mit H 2 O (100°C)/NaOH in H 2 O (Al!) => Reaktion in Wasser keine oxidierten Oberflächen => keine Aktivierung nicht toxisch: Dentallegierung

23 Metallorganische Chemie23 Barbier Allylierung Zn 0% Sn 10% In 70% Lewis-Säure labiles Acetal

24 Metallorganische Chemie24 Allylierung von Ketonen Lösemittelfrei In polar protischen Lösungsmitteln Zn 67% 12 h Sn 60% 12 h In 88% 1 h Zn 0% In 50-90%

25 Metallorganische Chemie25 versus -Angriff -Angriff dominiert: R = Ph, Me, CO 2 Me -Angriff dominiert: R = Me 3 Si, tBu

26 Metallorganische Chemie26 Stereoselektive Allylierung Allylierungaxialequatorial M = InX 2 10%90%Lewis-S./Ladung M = ZnBr 15%85%Lewis-S./Ladung M = MgBr55%45%Lewis-S./Ladung M = Li65%35%Orbitalkontr. M = Na65%35%Orbitalkontr.

27 Metallorganische Chemie27 Diastereoselektivität Felkin Anh ÜZ

28 Metallorganische Chemie28 Stereoselektivität 8.5 : 1 Keine Reaktion in THF matchedmismatched Sterische Interaktion

29 Metallorganische Chemie29 Stereoselektivität 9.8 : 1 matchedmismatched Sterische Interaktion

30 Metallorganische Chemie30 Stereoselektivität

31 Metallorganische Chemie31 Indium: katalytisch Preis pro mol Pulver Indium 400,0 Alumium 1,0 Zink 1,3

32 Metallorganische Chemie32 Indium: katalytisch

33 Metallorganische Chemie33 Barbier: enantioselektiv Pseudoenantiomere Cinchonine (Chinin)Cinchonidine (Chinidin) Chininee% R = Ph R = H72 R = Ph R = Me78 R = OctR = H30 R = OctR = Me27 R = R

34 Metallorganische Chemie34 Indium: Nitro-Reduktion Akademische Reduktion Technische Nitro-Reduktionen Zn (Kosten) H 2 /Nitro-selektiver Katalysator

35 Metallorganische Chemie35 Zinn TBTH Tributylzinnhydrid R 3 Sn-X

36 Metallorganische Chemie36 Toxizität LD 50 mg/kg Ratte RR 3 SnClR 2 SnCl 2 RSnCl 3 Me<20<230<1350 Bu<350<220<2200 Ph<135// Ph 3 SnR antifouling Anstriche im Schiffsbau

37 Metallorganische Chemie37 Lipophil Bu 3 SnCl ist löslich in Hexan und unlöslich in MeCN Bu 3 SnBr/I TLC rf Hexan ca 0.9

38 Metallorganische Chemie38 R 3 Sn Anion para-Toluolsulfonat S N 2 100% Inversion

39 Metallorganische Chemie39 R 3 Sn Anion S N 2 100% Inversion Halogen-Metall -Austausch SET Halogen-Metall -Austausch SET

40 Metallorganische Chemie40 Reaktivität Oxidation Fragmentierung

41 Metallorganische Chemie41 Grob-Fragmentierung Dehydratisierung

42 Metallorganische Chemie42 Maskierte Acylanionen

43 Metallorganische Chemie43 Maskierte Acylanionen 1,1(Azodicarbonyl)diperidin


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