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1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums.

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1 1 Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums

2 2 1. Allene und Cumulene Cumulene von lat.: cumulare = anhäufen. Bez. Für solche org. Verb., bei denen sich zwei oder mehrere Doppelbindungen in ununterbrochener Folge aneinander reihen J. H. van't Hoff (1852 – 1911)

3 3 Struktur der Allene Cumulene mit einer ungeraden Anzahl an Doppelbindungen bilden (E)- und (Z)-Isomere.

4 4 Struktur der Allene II Vollhardt, Organische Chemie, 3. Auflage, S. 574 π-Molekülorbital eines Allens Allene mit einer geraden Anzahl an Doppelbindungen sind aufgrund ihrer Dissymmetrie optisch aktiv und axialchiral.

5 5 Das kleinste Allen Das thermodynamisch stabile Isomer ist das Acetylen. Zur Synthese von Allenen ist eine kinetisch kontrollierte Reaktionsführung notwendig. Isomere des kleinsten Allens C 3 H 4

6 6 2. Allen- und Cumulen-Synthese 2.1 Döring-Moore-Skattebol-Synthese L. Kürti, B. Czakó Strategic Applications of named reactions in organic synthesis 2005 Addition eines Dibromocarbens an ein Olefin und anschließende Reduktion des Additionsprodukts 1,1-Dihalocyclo- propanderivat

7 7 2.2 Cumulen-Synthese mittels Wittig- Reaktion Chem.Ber. 1986, 119, Die Wittig-Reaktion ermöglicht die Synthese von Allenen und Cumulenen (Methoxy-benzyliden)- triphenylphosphoran

8 8 2.3 Konkurrenz zwischen S N 2- und S N 2´-Reaktion J. Org. Chem. 1978, 43, Ethinylcyclohexyl- chlorid

9 9 2.4 Allen-Synthese mit Kupferorganylen Beliebtes und vielseitiges Verfahren zur Synthese von Allenen! Verwendung stöchiometrischer Mengen an Kupferorganylen sowohl das Kupferorganyl als auch die Abgangsgruppe können varriert werden und führen so zu einer Vielzahl an Produkten Die Reaktion verläuft über einen S N 2 ´ -Mechanismus und unter anti- Stereoselektivität.

10 Allen-Synthese mit Kupferorganylen Es entsteht stereoselektiv das anti-Produkt. N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 54 Die anti-Selektivität der Reaktion beruht auf der Wechselwirkung von d-Orbitalen des Kupfers mit π-Bindungen des Substrats

11 Pd-katalysierte Synthese von Allenen Chem.Rev. 2000, 100,

12 Allen-Synthese ausgehend von propargyl-Oxiranen Angew. Chem. 2004, 116, Das Heuschreckenketon war eines der ersten Beispiele für die Totalsynthese von allenischen Naturstoffen. Romalea micropetra

13 13 Mögliche Reaktionen: Deprotonierung am C 1 Nucleophiler Angriff am C 3 N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 426 Reaktionen donorsubstituierter Allene

14 Umpolung am C 1 Bei der Lithiierung Donorsubstituierter Allene erfolgt eine Umpolung am C 1 und ein Angriff durch Elektrophile wird möglich. Reaktionen donorsubstituierter Allene II N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 432

15 Michael-Addition mit Alkoxyallenen Synthesis 2002, Reaktionen donorsubstituierter Allene III Mechanismus:

16 Nukleophile Addition an donorsubstituierte Allene J Am Chem Soc , Chem. Rev. 1967, Reaktionen donorsubstituierter Allene V Grignard-Reagenzien greifen nukleophil am C 3 des Allens an und führen zu terminalen Alkinen.

17 17 Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene Häufigste Reaktion: Nukleophiler Angriff am C 2 N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 378

18 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte Allene N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 379 Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene II Nicht-konjugiertes, kinetisch kontrolliertes Produkt Thermodynamisch stabiles Produkt 90° Rot

19 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte Allene N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 379 Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene II

20 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte Allene N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 379 Ein Beispiel aus der Naturstoffsynthese: Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene II

21 Diels-Alder-Reaktionen von Allenen J. Org. Chem. 1990, 55, a) Reaktion konjugierten Allensysteme mit Dienophilen b) Reaktion von Allenen mit konjugierten Dienen [4+2]-Cycloaddition von Allenen Ausbeute: 90 % Verhältnis endo : exo = 64 : 36 X = CH 2, O, NR ´

22 22 Organometallics 2006, 25, Die Regioselektivität der Reaktion hängt stark vom gewählten Katalysator ab. 3.6 Übergangsmetall-vermittelte Ringschlussreaktion von Allenen I Phenanthren- Gerüst Pyrrol-Azepine (jeweils racemische Gemische)

23 23 Organometallics 2006, 25, Übergangsmetall-vermittelte Ringschlussreaktion von Allenen II Der Katalysator koordiniert an das terminale Kohlenstoffatom der allenischen Bindung

24 24 Organometallics 2006, 25, Übergangsmetall-vermittelte Ringschlussreaktion von Allenen III Der Katalysator koordiniert an das interne Kohlenstoffatom der allenischen Bindung

25 Übergangsmetall-vermittelte Ringschlussreaktion von Allenen II Organometallics 2006, 25,

26 Gold-katalysierte Cycloisomerisierung von Allenylketonen Das Carbonylsauerstoff stellt ein intramolekulares Nucleophil dar, das zu einer Zwischenstufe vom Wheland-Typ wird. Angew. Chem. 2006, 118, Protodesaurierung

27 Gold- katalysierte Cycloisomeri- sierung von Allenylketonen II Angew. Chem. 2006, 118, Abhängig von der Oxidationsstufe des Katalysators ist dieser entweder carbophil (Au I ) oder oxophil (Au III ). Bromallenylketon

28 28 Ausblick Allene sind außerordentlich nützliche Zwischenstufen in der selektiven Synthese komplexer Naturstoffen. Die Möglichkeiten, die Allene hier bieten sind noch lange nicht erschöpft.

29 29 Literatur [1] N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S [2] Nader, Brecht, Kreisz Chem.Ber. 1986, 119, 1208 – 1216 [3] Marshall, Chem.Rev. 2000, 100, [4] Krause Angew. Chem. 2004, 116, [5] Buchholz, Reissig Synthesis 2002, [6] Taylor Chem. Rev. 1967, [7] Boger, Curran J. Org. Chem. 1990, 55, [8] Soriano, Marco-Contelles Organometallics 2006, 25, [9] Hashmi, Hutchings Angew. Chem. 2006, 118, [10] Krause, Hoffmann-Röder Synthesis 2002, 12,

30 30 Mechanismus: Doering-Moore- Skattebol

31 31 Übergangsmetall-vermittelte Hydroarylierung von Allenen III Organometallics 2006, 25, Optimierte Strukturen der Edukt- Komplexe 14 bei Koordinierung von PtCl 2 (links) bzw. GaCl 3 (rechts) an die äußere π-Bindung des Allenes.

32 32 Übergangsmetall-vermittelte Hydroarylierung von Allenen IV Organometallics 2006, 25, NPA = natural population analysis

33 Allene als Vorstufen in der Naturstoffsynthese Periplanone B ist das Pheromon der Amerikanischen Kakerlake und wird als Insektizid eingesetzt. N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S [2+2]-Cycloaddition von Allenen

34 Elektrophile Addition an donorsubstituierte Allene J Am Chem Soc , Chem. Rev. 1967, Nach der Protonierung einer allenischen Doppelbindung führt eine 90°- Drehung der elektronendefizitären Gruppe zu einem stabilen allylischen Carbokation. Reaktionen donorsubstituierter Allene IV

35 Allene als Vorstufen in der Naturstoffsynthese II Synthesis 2002, 12, Citreoviridin wurde erstmals aus Penicillium citreoviride isoliert, einem auf Reis wachsenden Schimmelpilz, wird aber auch von zwei weiteren Penicilliumarten gebildet.


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