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Metallorganische Chemie1 AA - Asymmetric Aminohydroxylation regioselectivity.

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Präsentation zum Thema: "Metallorganische Chemie1 AA - Asymmetric Aminohydroxylation regioselectivity."—  Präsentation transkript:

1 Metallorganische Chemie1 AA - Asymmetric Aminohydroxylation regioselectivity

2 Metallorganische Chemie2 AA - Asymmetric Aminohydroxylation PHAL AQN

3 Metallorganische Chemie3 AA - Selectivity

4 Metallorganische Chemie4 AA - Mechanism ligand free regioselectivity

5 Metallorganische Chemie5 AA - Nitrogen Sources amino-heterocycles While the sulfonamide variant is easier to run, the ee's are generally lower than the carbamate and amide variants. The smaller the nitrogen source, the higher the enantioselectivity (Chloramine-M > Chloramine-T) 3 equivalents1.1 equivalents

6 Metallorganische Chemie6 5. Hauptgruppe = baddies? AntimonSbPh 3 Sb Polymerisationsadditiv Dentalpolymere BismuthBiPh 3 Bi Polymerisation ArsenAsPh 3 As (als Super-Ph 3 P)

7 Metallorganische Chemie7 Carbene

8 Metallorganische Chemie8 Wanzlick Gleichgewicht Verhältnis 1:9 nach 24 h H° = 13.7 kcal/mol S° = 30.4 kcal/mol*K Angew. Chem. 2002, 4200

9 Metallorganische Chemie9 Wanzlick Carbene Wanzlick, H.W.; Schikora, E. Chem. Ber. 1961, 94, 2389 The Wanzlick Equilibrium The Wanzlick Equilibrium Bohm, V.P.W.; Herrmann, W.A. Angewandte Chemie, IEE 2000, 39(22), 4036

10 Metallorganische Chemie10 Reaktionen freier Carbene elektrophile Addition nukleophile Addition => Ylid Insertion

11 Metallorganische Chemie11 Fischer/Schrock Carben Schrock-Carben: elektrophiler 10-18e Komplex Fischer-Carben: nukleophiler 18e Komplexe

12 Metallorganische Chemie12 Rückbindung der Metalle -Bindung -Rückbindung 1.M: + -Donor, + -Donor 2.M: + -Donor, - -Donor 3.M: - -Donor, + -Donor 4.M: - -Donor, - -Donor

13 Metallorganische Chemie13 Rückbindung Rückbindung nimmt zu C-Nukleophilie nimmt zu Rh, Cu, Pd, PtFischerSchrock

14 Metallorganische Chemie14 Rückbindung: Orbitalinteraktion E gross => starke Rückbindung E klein => schwache Rückbindung

15 Metallorganische Chemie15 Schrock-Carben 16 e Elektronenmangel-Carben Schrock-Carbene: nukleophil am C elektrophil am Metall Carben C: sp 2 hybridisiert Doppelbindungsanteil

16 Metallorganische Chemie16 Fischer-Carben 18 e Elektronen-Carben Fischer Carbene sind elektrophil am C und nucleophil am Metall 2x Cp - 2x 6e Fe 2+ 6e Carben2e Summe20e Cp - 6e Allyl - 4e Fe 2+ 6e Carben2e Summe18e

17 Metallorganische Chemie17 Fischer Carbene Carben:sp 2 hybridisiert Doppelbindungsanteile: M-C + C-X

18 Metallorganische Chemie18 Carben-Komplexe: 13 C-NMR ppm rel. TMSReaktivität Cp 2 TaMe(CH 2 )224Nu Cp 2 NbCl(CHCMe 3 )299Nu 141El 271El 399El stabilisiertes Singulett-Carben unstabilisiertes Triplett-Carben? cutoff beim Routine13C-NMR

19 Metallorganische Chemie19 Reaktivität von Carben 1 Heteroatom mit freiem Elektronenpaar Stabilisierung durch p-p Hetero Singulett-Carben elektrophiles Fischer- Carben kein Heteroatom keine Stabilisierung durch p-p R Triplett-Carben nukleophiles Schrock-Carben

20 Metallorganische Chemie20 Reaktivität von Fischer-Carbenen geringe Elektronendichte am Carben C

21 Metallorganische Chemie21 Dötz Reaktion Me 3 NO -> Me 3 N

22 Metallorganische Chemie22 Dötz Reaktionsmechanismus Me 3 OBF 4

23 Metallorganische Chemie23 Dötz Reaktionsbeispiele Gleichgewicht Alken- -Komplex Dirigiert die Umlagerung Benzochinon sterisch überfrachtet

24 Metallorganische Chemie24 Vitamin K durch Dötz Reaktion

25 Metallorganische Chemie25 Dötz Reaktionsbeispiele

26 Metallorganische Chemie26 Hegedus -Lactame Thermisch erlaubte 2+2 Cycloaddition

27 Metallorganische Chemie27 Carbin-Komplexe L n M( 1 -CR)

28 Metallorganische Chemie28 Synthese von Carbin-Komplexen M = Cr, Mo, W R= Alk, Ar

29 Metallorganische Chemie29 Carbin-Komplexe MO Kurze M-C Dreifachbindung Carbin C: sp Hybrid * C-O

30 Metallorganische Chemie30 Carbinkomplexe 13 C-NMR ppm rel TMSReaktivität 348 Nu 306 Nu 357 El -299 El

31 Metallorganische Chemie31 Chrom Dötz Reaktion Hegedus -Lactame Nozaki Reaktion

32 Metallorganische Chemie32 Nozaki Reaktion Das E/Z Alken equilibriert => anti-Produkte dominieren antisyn

33 Metallorganische Chemie33 Nozaki Reaktion

34 Metallorganische Chemie34 Nozaki Reaktion Im Gegensatz zu Cupraten und Grignard- Reagentien reagiert Vinylchrom(II) mit Aldehyden nicht durch Chelat-Kontrolle Die Addition erfolgt von der entgegen- gesetzten Seite des Felkin-Ahn Modelles => Anti-Cram Produlkte dominieren

35 Metallorganische Chemie35 Nozaki Reaktion Cr kontaminiertes Nickel

36 Metallorganische Chemie36 Nozaki-Hiyama-Kishi Reaktion

37 Metallorganische Chemie37 Nozaki-Hiyama-Kishi Reaktion Eleutherobin

38 Metallorganische Chemie38 Chrom 6- Aren-Komplexe L = MeCN, Py, NH 3, CO

39 Metallorganische Chemie39 Stereoselektive 6- Aren-Komplexierung

40 Metallorganische Chemie40 Chrom 6- Aren-Komplexe Nukleophile Substitution unaktivierter Aromaten Anti-Angriff

41 Metallorganische Chemie41 Substitution an 6- Aren-Komplexen 97% meta 0.1% para 0.2% meta 96% para

42 Metallorganische Chemie42 Cyclisierung mit 6- Aren-Komplexen Aktivierung für Nukleophile Stabilisierung von Arylanionen

43 Metallorganische Chemie43 Fe Aren-Komplexe Cp-Komplexe

44 Metallorganische Chemie44 S.G. Davies Enantiomerenpaar: Trennung durch chirale Auxiliare möglich

45 Metallorganische Chemie45 S.G. Davies Die Vorderseite ist abgeschirmt => diastereotope ÜZs => Enantiodifferenzierung

46 Metallorganische Chemie46 1 Auxiliar -> beide Enantiomere

47 Metallorganische Chemie47 Metallierte Enzyme

48 Metallorganische Chemie48 Porphyrine (purpurfarbige) Porphin 22e System Planar aromatisch Häm Bestandteil von Hämoglobin Retro Einbau

49 Metallorganische Chemie49 Hämoglobin

50 Metallorganische Chemie50 Hämoglobin Struktur Fe(III)-OH Histidin

51 Metallorganische Chemie51 Hemoglobin

52 Metallorganische Chemie52 Porphyrine: Chlorophyll-

53 Metallorganische Chemie53 Chlorophyll Röntgenstruktur 1AIG

54 Metallorganische Chemie54 Katalase Fe

55 Metallorganische Chemie55 Bombardierkäfer Chinone H. Hart Organische Chemie 2. Aufl. S. 306 VCH 2002 W. Agosta Bombardier Beetles and Fever Trees H 2 O 2 2 H 2 O + O 2 Katalase Beide Reaktionen sind stark exotherm, der Strahl erreicht 100°C, die Chinone sind toxisch (warum?)

56 Metallorganische Chemie56 Katalase Fe

57 Metallorganische Chemie57 Vitamin K durch Katalyse MeReO 3 H 2 O 2

58 Metallorganische Chemie58 Epoxidation mit MTO Methylrheniumtrioxid: MTO H 2 O und O 2 stabil NaOH: instabil -CH 4 83%

59 Metallorganische Chemie59 MTO: Chemoselektive Epoxidation Sharpless AE oder V(V) H 2 O 2

60 Metallorganische Chemie60 Kobalt Vitamin B12 Cobalamin Pauson-Khand Knochel Nicholas

61 Metallorganische Chemie61 Vitamin B12 Cobalamin Methyl Kobalt Porphyrin

62 Metallorganische Chemie62 Coenzym B 12 Adenosyl 1° Radikal Coenzym B12 = TBTH/AIBN 2° Radikal Welcher Rest wandert?

63 Metallorganische Chemie63 Oxa-allylradikale Radikaldelokalisation Keine p S - CO Überlappung Keine Radikaldelokalisation

64 Metallorganische Chemie64 Pauson Khand Reaktion Review S. E. Gibson Angew. Chemie 2003, 115 (16),

65 Metallorganische Chemie65 Pauson Khand Reaktionsmodell

66 Metallorganische Chemie66 Pauson Khand: Additive


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