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Isotaktisches Polypropylen Nicht-Metallocen-Katalysatoren zur Darstellung von isotaktischem Polypropylen AC V Seminarvortrag Bayreuth, den 07.06.2011 von.

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1 Isotaktisches Polypropylen Nicht-Metallocen-Katalysatoren zur Darstellung von isotaktischem Polypropylen AC V Seminarvortrag Bayreuth, den von Bernd Steiger

2 Gliederung Eigenschaften des Polypropen Taktizität, Eigenschaften des iPP Bekannte Katalysatoren Ziegler-Natta Metallocen Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren Anforderungen, Darstellung Polymerisationen mit zwei Edukten Resultate, Taktizität, Stereospezifität Aktivatoreinfluss Steigerungsmöglichkeit Zusammenfassung des neuen Katalysatortyps

3 Taktizität Graphische Darstellung der Taktizität von Polymeren

4 Eigenschaften des iPP Schmelzpunkt: °C Kristallinität (üblich): 55-65% Streckspannung [N/mm²]: Klassifizierung isotaktischer PP-Proben als steif-plastische Materialien, flexibel- plastische Materialien und thermoplastische Elastomere in Abhängigkeit von der Schmelztemperatur und der Konzentration an rr-Defekten der Stereoregularität.

5 Katalysatoren für das iPP

6 Ziegler-Natta-Katalysatoren

7 Katalysatoren für das iPP Ziegler-Natta-Katalysatoren Metallocen-Katalysatoren

8 Katalysatoren für das iPP Ziegler-Natta-Katalysatoren Metallocen-Katalysatoren Nicht-Metallocen-Katalysatoren

9 Ziegler-Natta-Katalysator

10 Klassisch: TiCl 4 /AlEt 3

11 Ziegler-Natta-Katalysator Klassisch: TiCl 4 /AlEt 3 liefert kaum iPP

12 Ziegler-Natta-Katalysator Klassisch: TiCl 4 /AlEt 3 liefert kaum iPP Moderner: 1. Erzeugung von kristallinem TiCl 3 (faseriger Feststoff)

13 Ziegler-Natta-Katalysator Klassisch: TiCl 4 /AlEt 3 liefert kaum iPP Moderner: 1. Erzeugung von kristallinem TiCl 3 (faseriger Feststoff) 2. Co-Katalysator ethyliert TiCl 3 an der Oberfläche

14 Ziegler-Natta-Katalysator Klassisch: TiCl 4 /AlEt 3 liefert kaum iPP Moderner: 1. Erzeugung von kristallinem TiCl 3 (faseriger Feststoff) 2. Co-Katalysator ethyliert TiCl 3 an der Oberfläche 3. Chloroethylaluminate fungieren als Anion

15 Ziegler-Natta-Katalysator Klassisch: TiCl 4 /AlEt 3 liefert kaum iPP Moderner: 1. Erzeugung von kristallinem TiCl 3 (faseriger Feststoff) 2. Co-Katalysator ethyliert TiCl 3 an der Oberfläche 3. Chloroethylaluminate fungieren als Anion => Generation des Reaktionszentrums

16 => Kristallines α-TiCl 3 (Präkatalysator)

17 Liegt als kantenverknüpfte TiCl 6 - Oktaeder vor Kantenverknüpfte TiCl 6 -Oktaeder in den Schichtstrukturen von α-TiCl 3

18 => Kristallines α-TiCl 3 (Präkatalysator) Liegt als kantenverknüpfte TiCl 6 - Oktaeder vor Stereoselektive Polymerisation findet vermutlich an einem Oktaeder statt Kantenverknüpfte TiCl 6 -Oktaeder in den Schichtstrukturen von α-TiCl 3

19 Metallocen-Katalysator

20 Benötigen Co-Kat

21 Metallocen-Katalysator Benötigen Co-Kat Wasser ist kein Gift

22 Metallocen-Katalysator Benötigen Co-Kat Wasser ist kein Gift Neue Verwendungszwecke für bekannte Polymere

23 Metallocen-Katalysator Benötigen Co-Kat Wasser ist kein Gift Neue Verwendungszwecke für bekannte Polymere z.B. UHMWPE in Schusswesten statt Kevlar

24 Neuartige Mikrostrukturen möglich

25 hemi-isotaktisch

26 Neuartige Mikrostrukturen möglich hemi-isotaktisch

27 Neuartige Mikrostrukturen möglich hemi-isotaktisch Stereoblockpolymere

28 Neuartige Mikrostrukturen möglich hemi-isotaktisch Stereoblockpolymere Schema der Bildung eines Stereoblockpolymers aus isotaktischem und ataktischem PP

29 Metallocen-Katalysatoren

30 Vorteile

31 Metallocen-Katalysatoren Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich

32 Metallocen-Katalysatoren Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität)

33 Metallocen-Katalysatoren Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere

34 Metallocen-Katalysatoren Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle

35 Metallocen-Katalysatoren Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle Nachteile

36 Metallocen-Katalysatoren Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle Nachteile Hohe Kosten

37 Metallocen-Katalysatoren Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle Nachteile Hohe Kosten keine Co-Polymerisation polarer Monomere

38 Metallocen-Katalysatoren Vorteile Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle Nachteile Hohe Kosten keine Co-Polymerisation polarer Monomere Probleme der effizienten u. lebenden Polymerisation

39 Neue Nicht-Metallocen- Katalysatoren

40 Ziel

41 Neue Nicht-Metallocen- Katalysatoren Ziel ein Grundgerüst

42 Neue Nicht-Metallocen- Katalysatoren Ziel ein Grundgerüst durch Modifikation der Reste Steuerung der Isotaktizität

43 Neue Nicht-Metallocen- Katalysatoren Versuche Ziel ein Grundgerüst durch Modifikation der Reste Steuerung der Isotaktizität

44 Neue Nicht-Metallocen- Katalysatoren Versuche Auswirkung differierender Halogensubstituenten am Amin-Arm Ziel ein Grundgerüst durch Modifikation der Reste Steuerung der Isotaktizität

45 Neue Nicht-Metallocen- Katalysatoren Versuche Auswirkung differierender Halogensubstituenten am Amin-Arm Verwendung sehr kleiner (H) bis großer (ad) Reste am Imin-Arm Ziel ein Grundgerüst durch Modifikation der Reste Steuerung der Isotaktizität

46 Neue Nicht-Metallocen- Katalysatoren Versuche Auswirkung differierender Halogensubstituenten am Amin-Arm Verwendung sehr kleiner (H) bis großer (ad) Reste am Imin-Arm geeigneter Aktivator (MAO oder B(C 6 F 5 ) 3 ) Ziel ein Grundgerüst durch Modifikation der Reste Steuerung der Isotaktizität

47 Strukturanforderung

48 Typischerweise:

49 Strukturanforderung Typischerweise: Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac- fac-Anordnung

50 Strukturanforderung Typischerweise: Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac- fac-Anordnung Salen-Liganden binden in mer-mer-Anordnung

51 Strukturanforderung Typischerweise: Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac- fac-Anordnung Salen-Liganden binden in mer-mer-Anordnung => Salalen-Ligand, der in fac-mer bindet

52 Strukturanforderung Typischerweise: Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac- fac-Anordnung Salen-Liganden binden in mer-mer-Anordnung => Salalen-Ligand, der in fac-mer bindet Sterische und elektronische Einflüsse bewirken eine isotaktische Polymerisation

53 Darstellung der Katalysator- päkursoren Lig 1 TiBn 2 : R 1 = R² = tBu; R³ = ClLig 4 TiBn 2 : R 1 = ad; R² = Me; R³ = I Lig 2 TiBn 2 : R 1 = R² = tBu; R³ = BrLig 5 TiBn 2 : R 1 = R² = H; R³ = I Lig 3 TiBn 2 : R 1 = R² = tBu; R³ = I

54 Strukturlösung

55 Einkristallröntgenkristallographie

56 Strukturlösung Einkristallröntgenkristallographie Kristalle in kaltem Toluol gewachsen Kristallstruktur des Lig 4 Ti(O-iPr) 2 mit verborgenen iPr-Gruppen in fac-mer-, und (links) und fac-fac-Anordnung (rechts)

57 Polymerisation zweier Monomere

58 1-Hexen

59 Polymerisation zweier Monomere 1-Hexen Lig 1-5 TiBn 2 B(C 6 F 5 ) 3 als Aktivator

60 Polymerisation zweier Monomere 1-Hexen Lig 1-5 TiBn 2 B(C 6 F 5 ) 3 als Aktivator Propen

61 Polymerisation zweier Monomere 1-Hexen Lig 1-5 TiBn 2 B(C 6 F 5 ) 3 als Aktivator Propen Lig 1-5 TiBn 2 MAO als Aktivator

62 Resultate Poly-(1-Hexen)

63 Lig 1-3 TiBn 2

64 Resultate Poly-(1-Hexen) Lig 1-3 TiBn 2 geringer PDI (<1,04)

65 Resultate Poly-(1-Hexen) Lig 1-3 TiBn 2 geringer PDI (<1,04) hohes M n ( )

66 Resultate Poly-(1-Hexen) Lig 1-3 TiBn 2 geringer PDI (<1,04) hohes M n ( ) Taktizität: 63% (Cl); 79% (Br); 94% (I)

67 Resultate Poly-(1-Hexen) Lig 1-3 TiBn 2 geringer PDI (<1,04) hohes M n ( ) Taktizität: 63% (Cl); 79% (Br); 94% (I) Lig 4-5 TiBn 2

68 Resultate Poly-(1-Hexen) Lig 1-3 TiBn 2 geringer PDI (<1,04) hohes M n ( ) Taktizität: 63% (Cl); 79% (Br); 94% (I) Lig 4-5 TiBn 2 geringer Effekt beider Reste (H, ad) bzgl. Taktizität (89%; 87%)

69 Resultat Polypropen

70 Lig 1-3 TiBn 2

71 Resultat Polypropen Lig 1-3 TiBn 2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96%

72 Resultat Polypropen Lig 1-3 TiBn 2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C

73 Resultat Polypropen Lig 1-3 TiBn 2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1

74 Resultat Polypropen Lig 1-3 TiBn 2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1 Lig 4 TiBn 2

75 Resultat Polypropen Lig 1-3 TiBn 2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1 Lig 4 TiBn 2 Isotaktizität von 99%

76 Resultat Polypropen Lig 1-3 TiBn 2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1 Lig 4 TiBn 2 Isotaktizität von 99% Schmelzpunkt von 164°C

77 Resultat Polypropen Lig 1-3 TiBn 2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1 Lig 4 TiBn 2 Isotaktizität von 99% Schmelzpunkt von 164°C Lig 5 TiBn 2

78 Resultat Polypropen Lig 1-3 TiBn 2 Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1 Lig 4 TiBn 2 Isotaktizität von 99% Schmelzpunkt von 164°C Lig 5 TiBn 2 sehr geringe Kristallinität

79 Beeinflussung der Taktizität

80 Poly-(1-Hexen)

81 Beeinflussung der Taktizität Poly-(1-Hexen) nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus

82 Beeinflussung der Taktizität Poly-(1-Hexen) nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus

83 Beeinflussung der Taktizität Poly-(1-Hexen) nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus Polypropen

84 Beeinflussung der Taktizität Poly-(1-Hexen) nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus Polypropen weit geringerer Einfluß der Halogensubstituenten

85 Beeinflussung der Taktizität Poly-(1-Hexen) nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus Polypropen weit geringerer Einfluß der Halogensubstituenten größerer Einfluss der Reste R 1 und R²

86 Stereospezifität

87 Erwartung

88 Stereospezifität Erwartung Höhere Isotaktizität bei Poly-1-Hexen (Propen als das schlimmere Edukt sollte weniger spezifisch sein)

89 Stereospezifität Erwartung Höhere Isotaktizität bei Poly-1-Hexen (Propen als das schlimmere Edukt sollte weniger spezifisch sein) Ergebnis

90 Stereospezifität Erwartung Höhere Isotaktizität bei Poly-1-Hexen (Propen als das schlimmere Edukt sollte weniger spezifisch sein) Ergebnis PP weist höhere Isotaktizität auf als PH

91 Einfluss des Aktivators bei PH

92 B(C 6 F 5 ) 3

93 Einfluss des Aktivators bei PH B(C 6 F 5 ) 3 Isotaktizität von 63-94%

94 Einfluss des Aktivators bei PH B(C 6 F 5 ) 3 Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol. h)

95 Einfluss des Aktivators bei PH B(C 6 F 5 ) 3 Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol. h) MAO

96 Einfluss des Aktivators bei PH B(C 6 F 5 ) 3 Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol. h) MAO Isotaktizität von 76-96%

97 Einfluss des Aktivators bei PH B(C 6 F 5 ) 3 Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol. h) MAO Isotaktizität von 76-96% hohe Aktivität (500 eq.): bis zu g/(mmol. h)

98 Einfluss des Aktivators bei PH B(C 6 F 5 ) 3 Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol. h) MAO Isotaktizität von 76-96% hohe Aktivität (500 eq.): bis zu g/(mmol. h) => MAO zeigt höhere Aktivität bei besserer Stereoselektivität

99 Steigerungsmöglichkeiten

100 höhere Isotaktizität möglich durch

101 Steigerungsmöglichkeiten höhere Isotaktizität möglich durch Verwendung von sperrigen Resten (adamantyl) am Imin-Arm

102 Steigerungsmöglichkeiten höhere Isotaktizität möglich durch Verwendung von sperrigen Resten (adamantyl) am Imin-Arm Verwendung von Br-Resten am Amin-Arm

103 Steigerungsmöglichkeiten höhere Isotaktizität möglich durch Verwendung von sperrigen Resten (adamantyl) am Imin-Arm Verwendung von Br-Resten am Amin-Arm Verwendung eines Aminomethylpyrrilidin-Gerüsts

104 Resultat

105 Isotaktizität von >99,6%

106 Resultat Isotaktizität von >99,6% sehr hohe Aktivität von g/(mmol. h)

107 Resultat Isotaktizität von >99,6% sehr hohe Aktivität von g/(mmol. h) Schmelzpunkt (33,5 psig; 500 eq. MAO, RT) von 169,9°C

108 Resultat Isotaktizität von >99,6% sehr hohe Aktivität von g/(mmol. h) Schmelzpunkt (33,5 psig; 500 eq. MAO, RT) von 169,9°C höchster bekannter Schmelzpunkt des von heterogenen oder homogenen Katalysatoren dargestellten iPPs

109 Zusammenfassung Grundgerüst Einfache Darstellung des Salalen-Liganden Modifikationen am Grundgerüst ermöglichen breites Spektrum an Isotaktizität Ergebnisse geringer PDI (<1,04) hohes M n Einfluss verschiedener Reste auf Taktizität und somit Schmelzpunkt Taktizität (Schmelzpunkt) von 63% bis >99,6% (ab 150°C bis 169,9°C) MAO als Aktivator stereospezifischer und aktiver als B(C 6 F 5 ) 3

110 Literatur C. De Rosa, F. Auriemma, A. Di Capua, L. Resconi, S. Guidotti, I. Camurati, I.E. Nifantev, I. P. Laishevtsev, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, Skript Vorlesung AC V, Metallorganische Chemie und Katalyse- Komplexchemie II, Rhett Kempe, Universität Bayreuth 2011, 3. Version P. D. Hustad, Science 2009, 325, K. Press, A. Cohen, I. Goldberg, V. Venditto, M. Mazzeo, M. Kol, Angw. Chem. 2011, 1,2,3, 1-5

111 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit


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