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Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen.

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Präsentation zum Thema: "Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen."—  Präsentation transkript:

1 Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen

2 Definition a) vorhandensein einer Metall-Kohlenstoffatom Bindung z.B. b) alles was sonst in Organometallics publizierbar ist

3 Literatur zur OM-Chemie - Elschenbroich/Salzer, Organometallchemie, Teubner 1986 - Shriver, Atkins, Langford, Anorganische Chemie, VCH 1997 - Riedl, Moderne Anorganische Chemie, W. de Gruyter, 1999 - M. Schlosser, Organometallics in Synthesis, VCH, 1996 - W. A. Herrmann et al. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, Thieme, 1996 - L. Brandsma: Preparative Polar Organometallic Chemistry, Springer 1987 (Vol. I), 1990 (Vol. II)

4 Kovalent: M-C Bindungen M-C Bindungen Ionisch Kovalente Mehrzentrenbindungen Kovalent: M-C -Bindungen selten M-C -Bindungen

5 Geschichte Zn(CH 3 ) 2 1849: Frankland (GB, Marburg) Hg(CH 3 ) 2 Sn(C 2 H 5 ) 4 1852, Frankland B(CH 3 ) 3 [As(CH 3 ) 2 ] 2 O Kakodyloxid 1760: Cadet 2. Hauptgruppenorganyle u.a. As(CH 3 ) 2 CN 1840: Bunsen

6 2.1. Li-Organyle Verwendung: Reagenzien in der Anorganischen und Organischen Chemie Li-C

7 treibende Kraft 2.1.1. Synthese 1.) Direkte Synthese 2 Li + R-X Li-R + LiX 2.) M/M Transmetallierung 2 Li + Hg(CH 3 ) 2 2 Li-R + Hg 3.) Metallaustausch 2 Li-(C 2 H 5 ) + Hg(CH 3 ) 2 2 Li-CH 3 + Hg(C 2 H 5 ) 2

8 4.) M/X Austausch Li-(C 4 H 9 ) + C 6 H 5 X C 6 H 5 -Li + C 4 H 9 -X Benötigt 2-fache Menge an Alkyllithium Reagenz !! 6.) Säure/Base Reaktion mit C-H aciden Verbindungen Li-(C 4 H 9 ) + H-C C-R Li-C C-R + C 4 H 10 5.) Addition an C C und C=C Bindungen Li-(C 4 H 9 ) + R-C C-R

9 C-H Säurestärken

10 Kinetische Größe Thermodynamische Größe 2.1.2 Eigenschaften 1.) sehr starke Basen & Nukleophile extreme Reaktivität gegenüber O 2 und H 2 O als Pulver pyrophor !!! Li-R + H 2 O LiOH + RHH 2 O: O2:O2:2 Li-R + O 2 2 LiOR

11 Vorkommen von Li-R in der Natur als 1.5 - 2.5 molare Lösung bei Aldrich ! Aber: Konzentration oft ungenau (Zersetzung) Wie bestimme ich genaue Konzentration ?? Problem: Li-R + H 2 O LiOH + RH 2 Li-R + O 2 2 LiOR keine einfache Säure/Base Titration möglich Säure-Base Titration

12 orange-rot Endpunkt Direkttitration mit 4-Hydroxymethylbiphenyl 1.) Ph-Ph-CH 2 -OH + Li-R Ph-Ph-CH 2 -O - + Li + 2.) Ph-Ph-CH 2 -O - + Li-R Ph-Ph-CH-O - Li + Li + J. Org. Chem., 1983, 48, 2603.

13 Doppeltitration ? fast unmöglich die genaue Menge zu bestimmen a) Bestimmung der Gesamtbase mit HCl/H 2 O Titration Überschuß b) Li-R +LiBr + R-Br + C 2 H 4 Die überschüssige Base (LiOR) kann titriert werden

14 Einkristallstruktur des Methyllithiums E. Weiss 1970

15 Strukturbestimmung durch Neutronenbeugung von CD 3 Li

16 (C 2 H 5 )Li (C 4 H 9 )Li

17 Einkristallstruktur des n-(C 4 H 9 )Li

18 Einkristallstruktur des tert.-(C 4 H 9 )Li

19 Basenadukt

20 Phenyllithium Olbrich, Behrens 1998

21 Phenyllithium-Basenadukt [Phenyllithium*SMe 2 ] 4

22 Struktur von Alkylithium in Lösung Wie kann man die Struktur bestimmen ?

23 Strukturbestimmung mittels NMR-Spektroskopie 9 Linien 7 Linien

24

25 Strukturbestimmung durch ESR-Spektroskopie

26 Bindungsmodelle sp 3 -Hybridisierung am Li +

27 MO-Bindungsmodell Wechselwirkung 85%(?) ionisch !!

28 Bindende MO-Wechselwirkung

29 Intermolekulare Wechselwirkung


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