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Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen.

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Präsentation zum Thema: "Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen."—  Präsentation transkript:

1 Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen

2 Definition a) vorhandensein einer Metall-Kohlenstoffatom Bindung z.B. b) alles was sonst in Organometallics publizierbar ist

3 Literatur zur OM-Chemie - Elschenbroich/Salzer, Organometallchemie, Teubner Shriver, Atkins, Langford, Anorganische Chemie, VCH Riedl, Moderne Anorganische Chemie, W. de Gruyter, M. Schlosser, Organometallics in Synthesis, VCH, W. A. Herrmann et al. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, Thieme, L. Brandsma: Preparative Polar Organometallic Chemistry, Springer 1987 (Vol. I), 1990 (Vol. II)

4 Kovalent: M-C Bindungen M-C Bindungen Ionisch Kovalente Mehrzentrenbindungen Kovalent: M-C -Bindungen selten M-C -Bindungen

5 Geschichte Zn(CH 3 ) : Frankland (GB, Marburg) Hg(CH 3 ) 2 Sn(C 2 H 5 ) , Frankland B(CH 3 ) 3 [As(CH 3 ) 2 ] 2 O Kakodyloxid 1760: Cadet 2. Hauptgruppenorganyle u.a. As(CH 3 ) 2 CN 1840: Bunsen

6 2.1. Li-Organyle Verwendung: Reagenzien in der Anorganischen und Organischen Chemie Li-C

7 treibende Kraft Synthese 1.) Direkte Synthese 2 Li + R-X Li-R + LiX 2.) M/M Transmetallierung 2 Li + Hg(CH 3 ) 2 2 Li-R + Hg 3.) Metallaustausch 2 Li-(C 2 H 5 ) + Hg(CH 3 ) 2 2 Li-CH 3 + Hg(C 2 H 5 ) 2

8 4.) M/X Austausch Li-(C 4 H 9 ) + C 6 H 5 X C 6 H 5 -Li + C 4 H 9 -X Benötigt 2-fache Menge an Alkyllithium Reagenz !! 6.) Säure/Base Reaktion mit C-H aciden Verbindungen Li-(C 4 H 9 ) + H-C C-R Li-C C-R + C 4 H 10 5.) Addition an C C und C=C Bindungen Li-(C 4 H 9 ) + R-C C-R

9 C-H Säurestärken

10 Kinetische Größe Thermodynamische Größe Eigenschaften 1.) sehr starke Basen & Nukleophile extreme Reaktivität gegenüber O 2 und H 2 O als Pulver pyrophor !!! Li-R + H 2 O LiOH + RHH 2 O: O2:O2:2 Li-R + O 2 2 LiOR

11 Vorkommen von Li-R in der Natur als molare Lösung bei Aldrich ! Aber: Konzentration oft ungenau (Zersetzung) Wie bestimme ich genaue Konzentration ?? Problem: Li-R + H 2 O LiOH + RH 2 Li-R + O 2 2 LiOR keine einfache Säure/Base Titration möglich Säure-Base Titration

12 orange-rot Endpunkt Direkttitration mit 4-Hydroxymethylbiphenyl 1.) Ph-Ph-CH 2 -OH + Li-R Ph-Ph-CH 2 -O - + Li + 2.) Ph-Ph-CH 2 -O - + Li-R Ph-Ph-CH-O - Li + Li + J. Org. Chem., 1983, 48, 2603.

13 Doppeltitration ? fast unmöglich die genaue Menge zu bestimmen a) Bestimmung der Gesamtbase mit HCl/H 2 O Titration Überschuß b) Li-R +LiBr + R-Br + C 2 H 4 Die überschüssige Base (LiOR) kann titriert werden

14 Einkristallstruktur des Methyllithiums E. Weiss 1970

15 Strukturbestimmung durch Neutronenbeugung von CD 3 Li

16 (C 2 H 5 )Li (C 4 H 9 )Li

17 Einkristallstruktur des n-(C 4 H 9 )Li

18 Einkristallstruktur des tert.-(C 4 H 9 )Li

19 Basenadukt

20 Phenyllithium Olbrich, Behrens 1998

21 Phenyllithium-Basenadukt [Phenyllithium*SMe 2 ] 4

22 Struktur von Alkylithium in Lösung Wie kann man die Struktur bestimmen ?

23 Strukturbestimmung mittels NMR-Spektroskopie 9 Linien 7 Linien

24

25 Strukturbestimmung durch ESR-Spektroskopie

26 Bindungsmodelle sp 3 -Hybridisierung am Li +

27 MO-Bindungsmodell Wechselwirkung 85%(?) ionisch !!

28 Bindende MO-Wechselwirkung

29 Intermolekulare Wechselwirkung


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