Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung

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1 Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung
Organometallchemie: Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen 9. Stunde

2 “Kovalente” Mehrzentrenbindungen
Ionisch Kovalent: M-C s-Bindungen selten M-C p-Bindungen Kovalent: M-C s-Bindungen M-C p-Bindungen

3 Die Bor-Gruppe B C 2.0 2.55 Al 1.6 Ga 1.8 In Tl
Al 1.6 Ga 1.8 In Tl Wirtschaftliche Bedeutung groß B und Al-Chemie dominieren

4 B-C Verbindungen EDiss(B-C) = 365 kJ/mol BR3 (homoleptisch)
EDiss(B-O) = 526 kJ/mol EDiss(B-C) = 456 kJ/mol EDiss(C-C) = 400 kJ/mol BR3 (homoleptisch) Synthese 1.) Metathese BF3(OEt2) Li-R Li-F + BR3 + Et2O +Li-R LiBR4

5 besser: BCl Li-R Li-Cl + BR3 R = -Alkyl, -Aryl, -C6F5 Auf genaue Stöchiometrie achten, da sonst “at”-Bildung im Gegensatz: B(OEt) Al2R Al(OEt)3 + BR3

6 2.) Hydroborierung (H. C. Brown, Nobelpreis 1979 (mit Wittig))
“anti”-Markovnikov oder 3-fach

7 Heteroleptische Bor-Verbindungen
R2BR’ Hydroborierung: Metathese: R2B-X X-Mg-R’ R2B-R’ MgX2 B(OR)3 + n Li-R RnB(OR)3-n R2B(OR)2 Broronsäureester R-B(OR) Borinsäureester

8 Eigenschaften BR3 ist relativ robust gegen Wasser
aber BMe3 ist an Luft pyrophor !! BR3 R=Me Gas bei 298 K R=Et Sdp. 95 oC R=nBu Sdp. 208 oC EN(B) = 2.0 EN(C) = Kovalente Bindung

9 Lewis-säure Charakter von Boranen
- Bildung von Addukten Borat-Komplexe Darstellung von Halogen-Boranen R-BX2 a) Nucleophiler Angriff BR3 + HX R2BX + R-H b) Kommutierung BR3 + BX R2BX + RBX2

10 Postulierter Mechanismus
Analog 3-Zentren-4-Elektronenbindung

11 c) Metathese BF Zn(HC=CH2) F-B(HC=CH2)2 + ZnF2 BBr Ph-Hg-Br Ph-BBr HgBr2 d) Haloborierung BCl HCCH Cl2-B(HC=C(H)Cl) B2Cl H2C=CH Cl2B-CH2-CH2-BCl2

12 Analogie zur [2+2] Cycloaddition

13 Strukturen trigonal planar = hohe Lewis Acidität!!
Stabilisierung durch a) Hyperkonjugation b) Resonanzstabilisierung

14 Reaktivität von Organoboranen

15 Reaktivitäten von Haloboranen

16 Organoborhydride R2B-H
3-Zentren-2-Elektronenbindung

17 Verwendung als synthetische Analoga zu B2H6
Regioselektivität anti-Markovnikov

18 Stereoselektivität cis-Addition

19 Substrat-Selektiv (Chemoselektivität)

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21 Hohe Selektivität 93% Markovnikov
bis 90% cis

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24 Enantioselektivität

25 Boracyclen

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