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Metallorganische Chemie1 Metallorganik 11 65 Minuten und noch 140 Folien...

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1 Metallorganische Chemie1 Metallorganik Minuten und noch 140 Folien...

2 Metallorganische Chemie2 Fischer-Carben 18 e Elektronen-Carben Fischer Carbene sind elektrophil am C und nucleophil am Metall 2x Cp - 2x 6e Fe 2+ 6e Carben2e Summe20e Cp - 6e Allyl - 4e Fe 2+ 6e Carben2e Summe18e

3 Metallorganische Chemie3 Carbinkomplexe 13 C-NMR ppm rel TMSReaktivität 348 Nu 306 Nu 357 El -299 El

4 Metallorganische Chemie4 Coenzym B 12 Adenosyl 1° Radikal Coenzym B12 = TBTH/AIBN 2° Radikal Welcher Rest wandert?

5 Metallorganische Chemie5 Oxa-allylradikale Radikaldelokalisation Keine p S - CO Überlappung Keine Radikaldelokalisation

6 Metallorganische Chemie6 Katalytische Pauson Khand Review S. E. Gibson Angew. Chemie 2003, 115 (16), CO

7 Metallorganische Chemie7 Katalytische Pauson Khand 62% Acetyen/CO 1: °C

8 Metallorganische Chemie8 Katalytische Pauson Khand Ungeeignet im Labor

9 Metallorganische Chemie9 Pauson Khand Inaktiver Co-Cluster Inhibition durch Additive? Inaktiver Co-Cluster

10 Metallorganische Chemie10 Katal. Pauson Khand: Additive

11 Metallorganische Chemie11 Katalytische PK Additive sind nicht generell verwendbar Preiswertere Co Quellen Co 4 (CO) 12 können eingesetzt werden Technische Synthesen => Ti und Rh Enantioselektive Synthesen => Ti und Rh

12 Metallorganische Chemie12 Co 2 (CO) 8 : Oxosynthese Hydroformylierungs-Katalysatoren: HRh(CO) 2 (PPh 3 ) Reduktion zu Butanol Otto Roelen 1938

13 Metallorganische Chemie13 Regio- und stereoselektive Hydroformylierung Breit, Bernhard.Synthetic Aspects of Stereoselective Hydroformylation. Accounts of Chemical Research 2003, 36(4),

14 Metallorganische Chemie14 Stereoselektive Hydroformylierung

15 Metallorganische Chemie15 Rhodium Hydroformylierung Wilkinson Katalysator Monsanto Essigsäure Verfahren

16 Metallorganische Chemie16 Wilkinson Katalysator (PPh 3 ) 3 RhCl + H 2 -> (PPh 3 ) 3 RhH + HCl (PPh 3 ) 2 (CO) 2 RhH 2 CO

17 Metallorganische Chemie17 Pauson Khand mit Rhodium Kiyomi Kakiuchi Angew. Chem. 2003, 115, 2511 SDS: sodium dodecylsulfat dppp: bis(diphenylphosphino)propan

18 Metallorganische Chemie18 Pauson Khand mit Rhodium trans-Komplex ist stabiler aber inaktiv syn-Komplex ist weniger stabil aber die vakanten Orbitale sind optimal ausgerichtet

19 Metallorganische Chemie19 Pauson Khand mit Rhodium Kein trans-Komplex möglich die Orbitale werden durch die Kettenlänge optimal ausgerichtet

20 Metallorganische Chemie20 Pauson Khand mit Rhodium Kiyomi Kakiuchi Angew. Chem. 2003, 115, 2511 wässrige Phaseorganische Micelle

21 Metallorganische Chemie21 Dienyl Pauson Khand Paul A. Wender Angew. Chemie 2003, 115 (16), Reaktionswege ? 3 Reaktionswege! Reduktive Eliminierung

22 Metallorganische Chemie22 Dienyl Pauson Khand Paul A. Wender Angew. Chemie 2003, 115 (16), CO 1 atm

23 Metallorganische Chemie23 Dienyl Pauson Khand Paul A. Wender Angew. Chemie 2003, 115 (16), CO 1 atm Reduktion Rh 5% -> 1%

24 Metallorganische Chemie24 Carbene aus Diazoalkanen ML n = Rh 2 (OAc) 4 Pt(II), Pd(II) Cu(I), Cu(II) Co(I), Co(III) MeReO 3 Ru(I), Ru(II)...

25 Metallorganische Chemie25 Insertion elektrophile Addition Reaktionen der Carbene nukleophile Addition => Ylid

26 Metallorganische Chemie26 Diazoalkane

27 Metallorganische Chemie27 Rh 2 (OAc) 4 Insertion 2°C benz -H Fragmentierung Insertion 3°C benz -H Insertion C aryl -C aryl

28 Metallorganische Chemie28 Insertion C aryl -C aryl

29 Metallorganische Chemie29 Rh(II)

30 Metallorganische Chemie30 Carben-> Nitril-Ylide

31 Metallorganische Chemie31 Carben-> Nitril-Ylide

32 Metallorganische Chemie32 Carbene-> Oxonium-Ylide

33 Metallorganische Chemie33 Carbene-> Oxonium-Ylide

34 Metallorganische Chemie34 MeReO 3 + Diazoalkan analog Simmons Smith analog Tebbeanalog Darzens analog Simmons Smith

35 Metallorganische Chemie35 Nickel Nozaki Hydrierung Heck Arylierung Kreuz-Kupplungen

36 Metallorganische Chemie36 42! Palladium katalysierte Prozesse 46!

37 Metallorganische Chemie37 Wacker Prozess 1956 Synthese von Acetaldehyd aus Ethylen

38 Metallorganische Chemie38 Wacker Prozess -Hydrideliminierung erfolgt auschliesslich synplanar Quadratisch planarer Pd-Alken- -Komplex 14 e Pd(II) entspricht ungefähr H+ => Markovnikov Orientierung trans-Chlorid ist stabiler. Aber nur der syn-Komplex kann oxopalladieren

39 Metallorganische Chemie39 Heck Reaktion

40 Metallorganische Chemie40 Heck Reaktion Oxidative Insertion analog Grignard Syn/anti Isomerie Insertion oder synfaciale Carbopalladierung Die Regiokontrolle erfolgt durch Ladungstabilisierung und Raumanspruch syn -Hydrid- oder reduktive Eliminierung

41 Metallorganische Chemie41 Regiochemie der Heck-Reaktion Neutrale Pd- Komplexe: sterischer Anspruch Kationische Pd-Komplexe: Ladung

42 Metallorganische Chemie42 Buchwald-Aminierung Oxidative Addition Ligandenaustausch Reduktive Eliminierung BINAP: 2,2'-Bis-diphenylphosphanyl-[1,1']binaphthalenyl Hinderung der Biphenylrotation für zu stabilen Rotameren => Enantiomere Rotamere = Atropisomerie

43 Metallorganische Chemie43 Suzuki Kupplung Pd(0) Oxidative Addition Arylboronsäure Transmetallierung Reduktive Eliminierung

44 Metallorganische Chemie44 Suzuki Kupplung Arylboronsäure Transmetallierung Reduktive Eliminierung Pd(0) Oxidative Addition

45 Metallorganische Chemie45 Stille Kupplung

46 Metallorganische Chemie46 Stille Stitching Nur 1:1 Stöchiometrie

47 Metallorganische Chemie47 Stille Stitching Überschuss: TMS ist weniger reaktiv

48 Metallorganische Chemie48 Pd + Malonat

49 Metallorganische Chemie49 Pd + Malonat 3 Pd-p-Allyl Komplex harte Nukleophile Weiche Nukleophile

50 Metallorganische Chemie50 Pd + Mg/Zn

51 Metallorganische Chemie51 Pd: Alkylchloride und Grignard Reduktive Eliminierung Pd(O) Oxidative Addition -Hydrideliminierung PPh 3 : 79% PTol 3 81% Transmetallierung M. Beller, Rostock Angew. Chemie 114, Angew. Chemie114, Dogma: -Hydrid Eliminierung

52 Metallorganische Chemie52 Pd + Lithiumorganyle

53 Metallorganische Chemie53 Metathese meta tithemi

54 Metallorganische Chemie54 Metathese meta tithemi

55 Metallorganische Chemie55 Entwicklung der Metathese 1957 Eleuterio --> ROMP

56 Metallorganische Chemie56 TiVCrCo NbMoRuRh TaWReOsIr Aktive Metalloxide und -halogenide

57 Metallorganische Chemie57 SHOP: Shell-Higher-Olefin Process C 11 -C 14 Tenside > t/a

58 Metallorganische Chemie58 Monsanto-Gulf-Styrol

59 Metallorganische Chemie59 Phillips 3 Olefin ARCO t/a Norsorex 5000 t/a Vestenamer H s t/a Verfahren

60 Metallorganische Chemie60 Mechanismus der Metathese katalytisch wirksame Struktur Logistik: Ligandenaustausch Übergangszustand elektronische Änderungen

61 Metallorganische Chemie61 =-Brechung Calderon TL, 1967, 3327

62 Metallorganische Chemie62 Unpaarige Metathese Grubbs 1976

63 Metallorganische Chemie63 Chauvin Mechanismus Cycloaddition 15 kcal

64 Metallorganische Chemie64 [2+2] Cycloaddition HOMO LUMO d X 2 - Y 2 p X HOMO Rapp JACS 1985, 107, 1206

65 Metallorganische Chemie65 Carben-Initiation Oxidative Addition 1,3-Hydridshift

66 Metallorganische Chemie66 Moderne Metathese HERMANN SCHROCK GRUBBS

67 Metallorganische Chemie67 Herrmann - MTO Beattie Inorg. 1979, 18, 2318 Hermann Inorg. 92,31, 4431

68 Metallorganische Chemie68 MTO Metathese Initiation 14 e

69 Metallorganische Chemie69 MTO Metathese Initiation 14 e

70 Metallorganische Chemie70 MTO Metathese Initiation 14 e

71 Metallorganische Chemie71 MTO Metathese Initiation 14 e

72 Metallorganische Chemie72 Wanzlick Carben 1. Wanzlick Carben: 1961 Chem. Berichte N-Heterocyclisches Carben: NHC Ligand

73 Metallorganische Chemie73 Hermanns Tricarben Hermann Angew. Chem. 1998, 110, 2631

74 Metallorganische Chemie74 Grubbs-Katalysator JACS 1995, 117, 5503, Angew. 1995, 107, 2179 k i /k p = k i /k p = 9

75 Metallorganische Chemie75 Grubbs-RCM-QSAR JACS 1997, 119, 3387 Cl Br I K i /K p H Ph CHCPh 2 CHCH 2 PCy 3 PiPr 3 PPhCy 2 PCyPh 2 PEt 3 PPh 3 PBn 3 Tolman /C[PR 3 ] K OBS

76 Metallorganische Chemie76

77 Metallorganische Chemie77 Polymerisationen RadikalischIonisch Metathese E A [kJ/mol] H [kJ/mol] H [kJ/mol] Entartete Metathese

78 Metallorganische Chemie78 ROMP-RCM-Polymerisation kJ/mol ROMP////// RCM--

79 Metallorganische Chemie79 LebENDE Polymere?

80 Metallorganische Chemie80 RCM: Schrock versus Grubbs

81 Metallorganische Chemie81 Totalsynthesen und RCM Diaminosuberins re Williams U89 HIV Transcriptase Inhibitor Crimmins 1996 Castanospermin Pandit 1996 Lasiodiplodin F stner 1996 Schrock/Grubbs Dactylol F stner 1996 Jasmin Ketolacton F stner 1996 Coronfacin S re Blechert 1996 Sch Hoveyda 1996 Manzamin A Martin/Pandit

82 Metallorganische Chemie82 Festphasen Cyclisierung Angew. Chemie 1998, 110, 2677 Angew. Chemie 1998, 110, 2120

83 Metallorganische Chemie83 Nicolaou: Epothilon 1997

84 Metallorganische Chemie84 Nicolaou: Epothilon A 1997 ähnliche Synthese: Schinzer Wittig

85 Metallorganische Chemie85 Nicolaou: Epothilon B Danishefsky: Epothilon B2

86 Metallorganische Chemie86 E/Z

87 Metallorganische Chemie87 E/Z Couturier Angew. IEE 1992, 31, 628

88 Metallorganische Chemie88 E/Z Toluol 1:1 DCM 20°C 1:12 Kalesse Synlett 1998, 1108

89 Metallorganische Chemie89 Macrocyclisierung Stille StitchingStille Stitching WittigWittig Macrolactone Corey YamaguchiMacrolactone Corey Yamaguchi Trost -Allyl PalladiumTrost -Allyl Palladium

90 Metallorganische Chemie90 Acetylen Metathese Pennella JCSCC 1968, 1548 Bencheick J. Mol. Catal. 1982, 15, 93 Initiation durch Carbin-Komplex: Schrock JACS 1984, 106, 4067 Metallacyclobutene

91 Metallorganische Chemie91 Acetylen Metathese Schrock ACR 1986, 19, 342 Isomerisierung H + /Phenole W-C 1.86 C-C 1.46 W-C 2.1

92 Metallorganische Chemie92 terminal-Metathese-intern WO 3 /SiO 2 MoO 3 /SiO 2 Mo(CO) 6 WO 3 /SiO 2 MoO 3 /SiO 2 MoO(OPh) 4 Et 3 Al/PhOH Schrock 1982 Schrock 1988 Schrock 1985

93 Metallorganische Chemie93 Acetylen Polymerisation

94 Metallorganische Chemie94 Acetylen RCPM

95 Metallorganische Chemie95 Diin Metathese F stner Angew. 1998, 110, 1758

96 Metallorganische Chemie96 gekreuzte Acetylen Metathese Blechert Angew. Chem , 36, 2628 E! atomökonomisch

97 Metallorganische Chemie97 gekreuzte Acetylen Metathese Blechert Angew. Chem , 36, 2628 Stabilisierung E/Z 2:1

98 Metallorganische Chemie98 Acetylen Metathese Grubbs JACS 1994,116, ?

99 Metallorganische Chemie99 Acetylen Metathese Grubbs JACS 1994,116, leicht zugänglich elektronenarm gehindert

100 Metallorganische Chemie100 Acetylen Metathese Grubbs JACS 1994,116, Grubbs 3% 65°C, 6 h C 6 H 6, 85%

101 Metallorganische Chemie101 news of the week - Schrocks Desymmetrisierung JACS 1998, 120, 9720

102 Metallorganische Chemie102 kinetische Racematspaltung: ARCM K rel = 2,4 K rel = 58 Grubbs JACS 1996, 118, 2499 Schrock JACS 1998, 120, % 84% ee

103 Metallorganische Chemie103 K rel = 2,4 84% ee kinetische Racematspaltung Sharpless JACS 1981, 103, 6237; Sih JACS 1982, 104, K rel SM PRODUKT K rel K rel = 58 99% ee K rel = 58 gef. 93% ee

104 Metallorganische Chemie104 Missing link der ARCM? Schrock JACS 1998, 120, 4041

105 Metallorganische Chemie105 Ringschluss-Metathese S. J. Miller, R. H. Grubbs J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5855

106 Metallorganische Chemie106 S. J. Miller, R. H. Grubbs J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5855

107 Metallorganische Chemie107 Nebenreaktionen der RCM Carben-Dimerisierung Carbonylbildung Polymerisierung Dimerisierung

108 Metallorganische Chemie108 Lektionen aus den Totalsynthesen ? cis/trans-> Hydrierung 5-8 gliedrige Ringe => cis

109 Metallorganische Chemie109 Lessons learned 1,5- und 1,6-Abstände vermeiden oder sterisch überfrachten

110 Metallorganische Chemie110 Gly-OMe DCC/HOBt TEA/DCM 88% N OH O O N N H O O KOH Dioxan/H 2 O 67% OH O DCC/HOBt TEA/DCM 86% N N H O O N O O O N N H N O O O O O N H N N O O O O O 30%Ti(OiPr) 4 15% (PPh 3 ) 2 Ru(CHPh)Cl 2 Toluol 70°C 11 A. F üstner JACS 1997, 119, 9130 N-AllGlyOEt

111 Metallorganische Chemie111 H +H + CuClCuCl MeIMeI Ti(OiPr) 4Ti(OiPr) 4 PCy 3 Dissoziation

112 Metallorganische Chemie112 Schrock versus Grubbs Stabilität-78°C20°C Lagerunginertinert H 2 0-? O 2 - Carbonyle- Amide- Alkohole- TON/TOF+++ 1 mmol 400,- 90,- Substrate

113 Metallorganische Chemie113 Initiatoren der Metathese ROBERT H. GRUBBS, geb Caltech, Pasadena, Ca B.S. 1963, M.S., 1965, U. Florida; Ph.D. 1968, Columbia University; , Stanford University. RICHARD R. SCHROCK A.B U. California, Riverside Ph.D Harvard University

114 Metallorganische Chemie114 Serendipity = Zufall? Prinzen von Serendip (Sri Lanka) Intramolekulare Chelatbildung verlangsamt die Reaktion Ausnahme: ähnliche Chelatbildung im Produkt Stabiler Komplex: Luft + Chromatographie => recycling Keine Reaktion?

115 Metallorganische Chemie115 Neue Katalysatoren Mesitylen chiral durch R-Binaphtyl Trisubstituierte und elektronenarme Alkene

116 Metallorganische Chemie116 Neue Katalysatoren K. Grela Angew. Chem, 2002, 114, 4219 Acrylnitrile R.H. Grubss Angew. Chem, 2002, 114, 4207

117 Metallorganische Chemie117 Metathese an festen Phasen Immobilisierte Metathese heterogen wiederverwendbar Bumerang Katalysator homogen 5 mal verwendbar = nur 20% aktiv Lösliche feste Phasen: PEG (homogen) Bindungsbruch

118 Metallorganische Chemie118 Übersichtsartikel S. Blechert Angew. Chem. 2003, 115, Alkene Metathesis in Organic Synthesis, Topics in Organometallic Chemistry, Ed.: A. Fürstner, Springer 1998, Berlin ISBN


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