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Metallorganische Chemie1 Metallorganik Basics: Sorgfältige Wahl des Kations Sorgfältige Wahl des Lösungsmittels Informationen über pKa/pKb Hart/Weich Prinzip.

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1 Metallorganische Chemie1 Metallorganik Basics: Sorgfältige Wahl des Kations Sorgfältige Wahl des Lösungsmittels Informationen über pKa/pKb Hart/Weich Prinzip

2 Metallorganische Chemie2 Polare, aprotische Donor- Lösungsmittel DMF Dimethylformamid DMA Dimethylacetamid Dioxan Glyme Glycoldimethylether THF Tetrahydrofuran

3 Metallorganische Chemie3 Polare, aprotische Donor- Lösungsmittel HMPA (HMPT) Hexamethylphosphorsäuretriamid Toxisch, cancerogen NMP N-Methylpyrrolidon

4 Metallorganische Chemie4 Lithium Organyle Lithium nicht Lizium, Lizographie Ionisch/polar => Oligomere/Polymere Superstrukturen B 2 H 6 : Nicht einmal BH 3 bleibt in der Gasphase allein 2e/2Zentren- 4e/4 Zentren Bindungen t BuLi (destillierbar)

5 Metallorganische Chemie5 Synthese von Metallorganylen

6 Metallorganische Chemie6 Synthese von Metallorganylen

7 Metallorganische Chemie7 Transmetallierung -Lithiierung von Enolethern ist notorisch schlecht J. E. Baldwin JACS 1974, 96, 7125

8 Metallorganische Chemie8 Synthese von Metallorganylen Reduktiver Halogenaustausch Späne: Mg, Zink Pulver: Mg, Zn Oberflächenaktivierung: I 2, ICH 2 CH 2 I, Dioxan, Ultraschall Amalgamierung (Hg):Mg, Zn Cu-PaareMg, Zn Legierung (K)Na (Na/K Smp < 40C)

9 Metallorganische Chemie9 Reduktiver Halogenaustausch Radikalkombination Mg + Zn Stabile Radikale Bn-Br Reaktion mit SM: S N / E2 2. SET schnell bei elektropositiven M: Na, Li SET: single electron transfer Mechanismus

10 Metallorganische Chemie10 Reduktiver Halogenaustausch 1. SET ist nahezu unabhängig vom Halogen S N 2 Kupplung von SM und Produkt ist Halogen-abhängig nBuCl reagiert nur sehr langsam mit nBuLi: nBuCl + nBuLi 1/2 = 40 h Et 2 O 25°C nBuBr + nBuLi 1/2 = 0.5 h Et 2 O 25°C nBuI + nBuLi 1/2 = 0.1 h Et 2 O 25°C Reduktiver Halogenaustausch zu den Li-Organylen (sp 3 ) geht besser mit Chloriden

11 Metallorganische Chemie11 Reduktiver Halogenaustausch von Arylhalogeniden 1. SET ist nahezu unabhängig vom Halogen S N Ar Kupplung von SM und Produkt ist äusserst selten (Nitro- bzw Akzeptoraromaten werden ohnehin reduziert) Reduktiver Halogenaustausch zu den Li-Organylen (sp 2 ) geht besser mit Bromiden und Iodiden

12 Metallorganische Chemie12 Reduktiver Halogenaustausch 1. SET ist abhängig vom Metall S N 2/S N Ar (via Arenmechanismus) Kupplung von SM und Produkt ist Metall- abhängig Reduktiver Halogenaustausch geht nur mit Lithium gut Na, K zunehmend schlechter

13 Metallorganische Chemie13 Lithium-Alkylid Darstellung MeLi 70g (10 mol) Lithium-Stücke und 200 ml Et 2 O werden im hermetisch luftdicht verschlossenem (Hg-Dichtung/Schlenk) 4 L Kolben intensiv gerührt (kein Teflonrührfisch!) 0.25 L MeCl (5 mol bei -25°C) werden als Gas (Sdp -24.2°C) eingeleitet. Sobald die Mischung trübe wird und das Li glänzt, wird auf 0°C gekühlt und 2 L Et 2 O portionsweise zugegeben. Nach ca 1 h ist alles MeCl absorbiert und das meiste Lithium abreagiert. 15 min Reflux treiben restliches MeCl aus. Die Lösung wird unter Schutzgas filtriert (Glaswolle): ca 2L 2.0 M salzfreie Lösung in Et 2 O Wieso nicht? AK Rehan trocknet THF über Na und Magnetrührer Wieso kaufe ich das nicht bei Aldrich? 1.) Gibt es nicht bei Aldrich (salzfrei) 2.) maximale Versandgrösse: 1 L pro LKW (CH) Sicherheitsrisiko: selbstentzündlich

14 Metallorganische Chemie14 Lithium-Alkylid Darstellung tBuLi eine Suspension von 1% Na in 1 mol Lithiumdispersion in Pentan (1 L) wird rückflussiert, unter intensivem Rühren (und Schutzgas) wird tBuCl (470 mL, 0,4 kg, 0,43 mol) mit 2 mL tBuOH zugetropft. Nach Zugabe von ca 10 ml startet die exotherme Reaktion. Die Heizung wird entfernt und langsam über 3 h zugetropft. 30 min auf RT abkühlen. Unter Schutzgas durch Fritte (4-8 m) filtrieren und abfüllen: ca 0.3 M Lösung. Pyrophore Lösung, der pyrophore Filterkuchen wird auf Trockeneis gegeben oder mit trockenem Sand vermischt. Kommerziell: 2 L t BuLi 2.0 M in Pentan ca 200 Niemals eine Flasche verleihen oder teilen!

15 Metallorganische Chemie15 Kommerzielle Lithium-Alkyle nBuLi:Kommerziell 100 mL bis L 15-90% in Hexan 20% in Cyclohexan, Toluol sec BuLi:Kommerziell 100 mL bis L 10% in Isopentan tBuLi:Kommerziell 100 mL bis … 15% in Pentan, Hexan MeLi:CH – 1 L (pro Ladung) 5% in Et 2 O

16 Metallorganische Chemie16 Tägliche Zerfallsraten TemperaturnBuLi nBuLi (90%)secBuLi 0°C0,000010,00050,003 5°C0,00020,00110,006 35°C0,0170,110,32 -Eliminierung Alken und Lithiumhydrid Aufbewahrung bei << 5°C

17 Metallorganische Chemie17 nBuLi Zerfallsraten Ether Temperatur 1/2 Et 2 O25°C6 d Glyme25°C5 min THF 0°C24 h THF-30°C5 d

18 Metallorganische Chemie18 Transmetallierungsodyssee SNSN Transmetallierung S E front Transmetallierung SET oder 4e 4Z Nur ein Li + dissoziiert

19 Metallorganische Chemie19 Addition an Doppelbindungen

20 Metallorganische Chemie20 Addition an Doppelbindungen Keine S N Substitution, sondern Addition/Eliminierung S N S N SN2SN2SN2SN2

21 Metallorganische Chemie21 Addition an Doppelbindungen Addition/Eliminierung Antiperiplanare Eliminierung Nachbargruppeneffekt Neighbouring group participation Anchimeric assistance

22 Metallorganische Chemie22 Addition an Doppelbindungen LUMOHOMO Synfaciale-Carbomagenesierung 1.) Abbau der Ringspannung 60° sp 2 : 120° sp 3 : 109° 2.) Elektrophiles Alken

23 Metallorganische Chemie23 Eliminierungen E1E1 E2E2 E 1CB E 1cb Deprotonierung eines aciden Zentrums liefert die konjugierte Base Im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt tritt die Fluchtgruppe aus E 2 Die Deprotonierung durch die Base und Austritt der Fluchtgruppe erfolgen konzertiert. Syn- oder antiperiplanare Anordnung sind möglich. Hochgeordneter Übergangszustand mit starker Entropieabnahme. Reaktion 2. Ordnung E 1 Der geschwindigkeitsbestimmende Austritt der Fluchtgruppe wird gefolgt von Umlagerung zum stabilen Kation and abschliessender Deprotonierung. Stereochemische Informationen gehen meist verloren. Reaktion 1. Ordnung

24 Metallorganische Chemie24 Eliminierungen E2 Mechanismen: konzertiert!

25 Metallorganische Chemie25 Corey-Fuchs Alkinsynthese Betain Halogen Metall Austausch

26 Metallorganische Chemie26 Corey-Fuchs Synthese Wittig Reaktion Halogen Metall Austausch -Eliminierung Carbenumlagerung

27 Metallorganische Chemie27 Carbene / -Haloanionen Carbeninsertion -Eliminierung sp 3 und sp Hybride

28 Metallorganische Chemie28 Carbene / -Haloanionen Br: Orbitalüberlappung verhindert sp 2 => Retention keine -Eliminierung sp 3 und sp 2 Hybride

29 Metallorganische Chemie29 Gesteuerte Ortho-Lithiierung V. Snieckus: DOM Directed ortho metalation Kinetische Acidität

30 Metallorganische Chemie30 DOM directed ortho metalation Methoxymethyl: MOM- MOM-Cl: flüchtig, cancerogen Selektive Lithiierung ist möglich, DOM ergänzt die S E Ar

31 Metallorganische Chemie31 Halogen Dance Sterisch gehindert, ortho-dirigierend 4-Pyridyl-H Kinetische Azidität Aren DOM

32 Metallorganische Chemie32 Dissolving metal reduction: Natrium SET single electron transfer Einzige Struktur in der ein Aromat bewahrt wird

33 Metallorganische Chemie33 Tetrahydronaphthalin Natrium: Birch ReduKtion

34 Metallorganische Chemie34 Dissolving metal reduction: Acyloin Kondensation R. Brückner Reaktionsmechanismen 2. Aufl., VCH 2002S. 786 Bouvault Blanc Reduktion Acyloin

35 Metallorganische Chemie35 Keton -> Ketyl Reduktion Absolutieren von THF (Tetrahydrofuran) über Na (K)/Benzophenon entfernt: H 2 O und O 2 Ketylradikal ist blau

36 Metallorganische Chemie36 Stereoselektive Keton-Reduktion

37 Metallorganische Chemie37 Stereoselektive Reduktion Konkave Seite 1,3-diaxiale Interaktion Ungehinderte Konvexe Seite Kleinere Orbitallappen Kombination aus sterischer Abschirmung und Stereoelektronik: unsymmetrisches C=O Grenzorbital

38 Metallorganische Chemie38 Stereoselektive Allylierung Konkave Seite 1,3-diaxiale Interaktion Ungehinderte, konvexe Seite Kleinere Orbitallappen Lewis Säure assistiert Allylierungaxialequatorial M = ZnBr 15%85%Lewis-S./Ladung M = MgBr55%45%Lewis-S./Ladung M = Li65%35%Orbitalkontr. M = Na65%35%Orbitalkontr. M = K63%37%Orbitalkontr.

39 Metallorganische Chemie39 Magnesium Organyle Pinakolkupplung Grignard

40 Metallorganische Chemie40 Pinakol Kupplung Pinakol

41 Metallorganische Chemie41 Pinakol Kupplung mit SmI 2 Pinakol Verschwendung von Samarium

42 Metallorganische Chemie42 Heteropinakol mit SmI 2 Reduktive N-O Spaltung

43 Metallorganische Chemie43 Hetero-Pinakol mit SmI 2 9 eq SmI 2 notwendig Nur Intramolekular möglich Intermolekular: C=O + C=O Diazonamid A Synthese K.C. Nicolaou Angew. Chem. 2003, 115 (16), 1795

44 Metallorganische Chemie44 Grignard Darstellung LM: Et 2 O, THF, Dioxan, DCM Additive:I 2, 1,2-Dibromethan, Dioxan, TMEDA, HgCl 2 -> Amalgam, Ultraschall Mg98,5% reicht aus (99,99% tut es aber auch) Pulver: neu, inert gelagert, sonst kontaminiert Späne (wenig kontaminierte Oberfläche) Rieke Mg: MgCl 2 + Li/Naphthalin -> Mg + LiCl Mg: Oxidative Addition C: Reduktive Metallierung

45 Metallorganische Chemie45 Grignard - Struktur Abstände in pm Im Kristall: verzerrter Tetrader

46 Metallorganische Chemie46 Grignard Reaktionen RMgX/RLi Brände Nicht mit CO 2 löschen! -> (RCO 2 ) 2 Mg/RCO 2 Li Nicht mit H 2 O löschen (Belgrano)! Reagieren mit Halon! Pulver- oder Schaumlöscher verwenden Feuerlöscher und Sand vorher bereitstellen

47 Metallorganische Chemie47 Grignard Reaktionen Inerte Atmosphere Et 2 O oder DCM Schutzgasmantel Rückfluss Ballontechnik Bubbler/Doppelnadeltechnik Schlenk-Technik

48 Metallorganische Chemie48 Inertgastechniken: Ballon Heavy duty Ballons für die Hydrierung verwenden. Sauerstoff diffundiert in normale Ballons innerhalb von Stunden Einfach, billig

49 Metallorganische Chemie49 Inertgas: Bubbler Schutzgaseintritt Schutzgasauslass Rückschlagvolumen Firestone valve Rückschlagventil 200

50 Metallorganische Chemie50 Inertgas: Doppelnadel Schutzgaseinlass

51 Metallorganische Chemie51 Inertgas: Schlenk-Technik Teflonschlauch statt Glas! Vakuum Inertgas Reaktionskolben Dreiwegehahn

52 Metallorganische Chemie52 Wann ist ein Glaskolben trocken? 2 mg H 2 O = 0.1 mmol Temperaturt 120°C 24 h 140°C 2h 100°C/2 mbar Minuten

53 Metallorganische Chemie53 Schlenk-Gleichgewicht Dominiert X= Br/I und LM = Dioxan Chelatbildner => MgX 2 TMEDA Polare Donor-LM Dominiert X= Cl und LM = Et 2 O/DCM Zugabe von Dioxan fällt MgX 2Dioxan

54 Metallorganische Chemie54 Titration von RMgX/RLi Reagentien Aliquot in trockenem THF oder Et 2 O lösen. Mit 2-Butanol gegen Indikator titrieren N-Phenylnaphthylamin1,10-Phenanthrolin

55 Metallorganische Chemie55 Reaktivität von RMgX Das Keton ist reaktiver als der Ester Weinreb-Amid Mercaptopyridin anchimeric assistance

56 Metallorganische Chemie56 Reaktivität von RMgX Weinreb Amid reduziert Reaktivität Mercaptopyridin erhöht Reaktivität


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