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Gold in der Katalyse Vortrag im Rahmen des Seminars zum Vortrag im Rahmen des Seminars zum ACF Praktikum von Daniel Franz.

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Präsentation zum Thema: "Gold in der Katalyse Vortrag im Rahmen des Seminars zum Vortrag im Rahmen des Seminars zum ACF Praktikum von Daniel Franz."—  Präsentation transkript:

1 Gold in der Katalyse Vortrag im Rahmen des Seminars zum Vortrag im Rahmen des Seminars zum ACF Praktikum von Daniel Franz

2 Gold in der Katalyse – Übersicht Das Element Gold Das Element Gold Heterogene Katalyse Heterogene Katalyse Präparation von Katalysatoren Präparation von Katalysatoren Anwendungen Anwendungen Homogene Katalyse Homogene Katalyse CC-Knüpfung CC-Knüpfung

3 Gold Vorkommen - Gediegen Goldhaltiger Quarz und Pyrit (FeS 2 ) Goldhaltiger Quarz und Pyrit (FeS 2 ) Verunreinigungen: Verunreinigungen: Ag, Cu, Pt Ag, Cu, Pt

4 Gold - Physikochemie Relativistischer Effekt Relativistischer Effekt Kontraktion 6s-Orbital Kontraktion 6s-Orbital Expansion 5d-Orbital Expansion 5d-Orbital

5 Gold - Physikochemie Vergleich physikochemische Eigenschaften Au chemisch inert Vergleich physikochemische Eigenschaften Au chemisch inert 10 11Atomradien [Å]1. IE [eV]Redoxpotential [V] Ni Cu Pd Ag Pt Au 1,246 1,278 1,376 1,445 1,373 1,442 7,635 7,725 8,34 7,576 9,02 9,22 - 0,23(2) +0,52(1) +0,92(2) +0,80(1) +1,20(2) +1,69(1)

6 Heterogene Katalyse Reaktand und Katalysator in unterschiedlicher Phase: Meist fester Kat. und Reaktanden in flüssiger- oder Gasphase Reaktand und Katalysator in unterschiedlicher Phase: Meist fester Kat. und Reaktanden in flüssiger- oder Gasphase Mindestens einer der Reaktanden adsorbiert (chemisorbiert) an Kat. Oberfläche Mindestens einer der Reaktanden adsorbiert (chemisorbiert) an Kat. Oberfläche Rideal-Eley-Mechanismus Rideal-Eley-Mechanismus Langmuir-Hinshelwood Langmuir-Hinshelwood -Mechanismus -Mechanismus

7 Präparation heterogener Au-Kats Techniken: Techniken: Copräzipitation Copräzipitation Depositionspräzipitation Depositionspräzipitation Vacuumdeposition Vacuumdeposition Colloid mixing Colloid mixing Ziel: Au-Partikel Durchmesser < 10nm auf Trägermaterial Ziel: Au-Partikel Durchmesser < 10nm auf Trägermaterial (Metalloxid, Aktivkohle) (Metalloxid, Aktivkohle) Probleme: Probleme: Geringere Affinität von Au zu Metalloxiden als z.B. Pd, Pt Geringere Affinität von Au zu Metalloxiden als z.B. Pd, Pt Koagulation der Kolloide (wird z.B. durch Chlorid unterstützt) Koagulation der Kolloide (wird z.B. durch Chlorid unterstützt) Zusammensintern Kolloide mit Träger beim Calzinieren Zusammensintern Kolloide mit Träger beim Calzinieren

8 Präparation heterogener Au-Kats Copräzipitation Vorgehensweise Vorgehensweise Lösung von HAuCl 4 mit Metallnitrat (0,1-0,4M) Lösung von HAuCl 4 mit Metallnitrat (0,1-0,4M) Zugeben zu basischer Lsg. bei pH7-10 und T °C Zugeben zu basischer Lsg. bei pH7-10 und T °C pH Konstanz gut bei Alkalicarbonat-Lsg. pH Konstanz gut bei Alkalicarbonat-Lsg. Filtrieren und waschen Filtrieren und waschen Trocknen bei T °C (bei höherer T Versinterung) Trocknen bei T °C (bei höherer T Versinterung)

9 Präparation heterogener Au-Kats Depositionspräzipitation Einstellen pH 6-10 je nach Einstellen pH 6-10 je nach IEP des Trägers IEP des Trägers Temperatur 50°-100°C Temperatur 50°-100°C Kontrollierte Abscheidung von Kontrollierte Abscheidung von Au(OH) 3 nur auf Träger ohne Au(OH) 3 nur auf Träger ohne Ausfällung aus Lösung Ausfällung aus Lösung Abb: Selektive Abscheidung in Abhängigkeit von Oberflächenpotential

10 Heterogene Katalyse - CO Au/ZnO Au/ZnO Lufttrocknung bei 120°C inaktiv (10a) Lufttrocknung bei 120°C inaktiv (10a) Lufttrocknung bei 400°C 100% CO-Umsatz bei 25°C (10b) Lufttrocknung bei 400°C 100% CO-Umsatz bei 25°C (10b) Variation der Aufbereitungsbedingungen: Variation der Aufbereitungsbedingungen: Au/ZnO und Au/α-Fe 2 O 3 aus Copräzipitation (5wt% Au) Au/ZnO und Au/α-Fe 2 O 3 aus Copräzipitation (5wt% Au)

11 Heterogene Katalyse - CO Au/α-Fe 2 O 3 (Hämatit) Au/α-Fe 2 O 3 (Hämatit) Lufttrocknung bei 120°C 100% CO-Umsatz bei 25°C (10c) Lufttrocknung bei 120°C 100% CO-Umsatz bei 25°C (10c) Lufttrocknung bei 400°C inaktiv (10d) Lufttrocknung bei 400°C inaktiv (10d)

12 Heterogene Katalyse Problematik der Katalysator Aufarbeitung

13 Heterogene Katalyse - CO CO Verbrennung : CO Verbrennung : CO + 1/2 O 2 CO kJ/mol CO + 1/2 O 2 CO kJ/mol Au-Nanokristalle auf Metalloxid Au-Nanokristalle auf Metalloxid Trägermaterial (z.B. ZnO, Fe 2 O 3, TiO 2 ) Trägermaterial (z.B. ZnO, Fe 2 O 3, TiO 2 ) Erhöhung der Umsatzrate unter milden Bedingungen Erhöhung der Umsatzrate unter milden Bedingungen Katalytische Aktivität – Einflussfaktoren Katalytische Aktivität – Einflussfaktoren Größe der Au-Nanopartikel Größe der Au-Nanopartikel Chemische Eigenschaften des Trägermaterials Chemische Eigenschaften des Trägermaterials Aktivität im Grenzbereich Nanopartikel-Metalloxidträger Aktivität im Grenzbereich Nanopartikel-Metalloxidträger

14 Heterogene Katalyse – CO Mechanismus

15 Heterogene Katalyse – H 2 -Freisetzung aus MeOH Au/TiO 2 Katalysator Photoinduzierte Konversion von MeOH zu CO 2 in MeOH / H 2 O Gemischen bei RT und Normaldruck Au/TiO 2 Katalysator Photoinduzierte Konversion von MeOH zu CO 2 in MeOH / H 2 O Gemischen bei RT und Normaldruck

16 Heterogene Katalyse – H 2 Freisetzung aus MeOH (2) Mechanismus

17 Heterogene Katalyse – Ethin Hydrochlorierung Hintergrund: Ersetzen von HgCl 2 auf Aktivkohle Hintergrund: Ersetzen von HgCl 2 auf Aktivkohle AuCl 3 auf Aktivkohle denn: AuCl 3 auf Aktivkohle denn: Kat. Aktivität korreliert mit Redoxpotential Kat. Aktivität korreliert mit Redoxpotential Mehrwertige Kationen haben höhere Aktivität Mehrwertige Kationen haben höhere Aktivität Geschwindigkeitsbestimmend: Geschwindigkeitsbestimmend: Addition von HCl an adsorbiertes Ethin Addition von HCl an adsorbiertes Ethin Übertragung von π –Elektronendichte auf Kation Übertragung von π –Elektronendichte auf Kation Verhinderung der Reduktiven Deaktivierung durch Zusatz von NO zu Reaktanten-Strom Verhinderung der Reduktiven Deaktivierung durch Zusatz von NO zu Reaktanten-Strom

18 Weitere mit Au heterogen katalysierte Reaktionen Propen-Epoxidierung mit H 2 und O 2 durch Au/TiO 2 Kat. Propen-Epoxidierung mit H 2 und O 2 durch Au/TiO 2 Kat. Wasserstoffperoxid-Synthese durch Au/Pd auf Al 2 O 3 Wasserstoffperoxid-Synthese durch Au/Pd auf Al 2 O 3

19 Affinität von Au zu Alkin-Gruppen Überlappung LUMO von Au 3+ mit HOMO Überlappung LUMO von Au 3+ mit HOMO des Ethins des Ethins Abziehen von Ladungsdichte Abziehen von Ladungsdichte erhöht Elektrophilie erhöht Elektrophilie Angriff durch schwache Nukleophile Angriff durch schwache Nukleophile wird möglich wird möglich

20 Homogene Katalyse – CC -Knüpfung Intermolekulare Vinylierung Intermolekulare Vinylierung von Aromaten von Aromaten Intramolekulare Vinylierung Intramolekulare Vinylierung von Aromaten von Aromaten

21 Homogene Katalyse – CC -Knüpfung Synthese von Naphtalin Derivaten

22 Zusammenfassung Relativistischer Effekt 6s Kontraktion, 5d Expansion Relativistischer Effekt 6s Kontraktion, 5d Expansion Die Kinetik heterogen katalysierter Reaktionen folgt dem Langmuir-Hinshelwood- oder Eley-Rideal-Mechanismus Die Kinetik heterogen katalysierter Reaktionen folgt dem Langmuir-Hinshelwood- oder Eley-Rideal-Mechanismus Heterogene Katalysatoren bestehen aus Goldnanopartikeln aufgebracht auf ein Trägermaterial; Partikelgröße und Trägermaterial beeinflussen Aktivität Heterogene Katalysatoren bestehen aus Goldnanopartikeln aufgebracht auf ein Trägermaterial; Partikelgröße und Trägermaterial beeinflussen Aktivität CO-Oxidation ; MeOH Reforming ; Vinylchloridsynthese ; H 2 O 2 /Propenoxid- Synthese CO-Oxidation ; MeOH Reforming ; Vinylchloridsynthese ; H 2 O 2 /Propenoxid- Synthese Homogene Katalyse mit Au(I), Au(III) ; CC-Knüpfung mit Alkin- Gruppen Homogene Katalyse mit Au(I), Au(III) ; CC-Knüpfung mit Alkin- Gruppen

23 Quellen Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie Graham J. Hutchings, Gold Bulletin 2004, 37, 3-11 Graham J. Hutchings, Gold Bulletin 2004, 37, 3-11 G. Bond, D. Thompson, Gold Bulletin 2000, 33, G. Bond, D. Thompson, Gold Bulletin 2000, 33, Masatake Haruta, Gold Bulletin 2004, 37, Masatake Haruta, Gold Bulletin 2004, 37, A. Stephen K. Hashmi, Gold Bulletin 2003, 36, 3-9 A. Stephen K. Hashmi, Gold Bulletin 2003, 36, 3-9 A. Stephen K. Hashmi, Gold Bulletin 2004, 37, A. Stephen K. Hashmi, Gold Bulletin 2004, 37, M. Bowker, L. Millard, J. Greaves, D. James, J. Soares M. Bowker, L. Millard, J. Greaves, D. James, J. Soares Gold Bulletin 2004, 37, Gold Bulletin 2004, 37,

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25 Heterogene Katalyse – Klassierung Trägermaterialien Leicht reduzierbar: FeO x, Co 3 O 4, NiO, CuO Leicht reduzierbar: FeO x, Co 3 O 4, NiO, CuO Weniger leicht reduzierbar: TiO 2, ZrO 2, ZnO Weniger leicht reduzierbar: TiO 2, ZrO 2, ZnO Basisch: MgO Basisch: MgO Sauer: Al 2 O 3, SiO 2 Sauer: Al 2 O 3, SiO 2

26 Homogene Katalyse - Oxidation Oxidation von Thioethern zu Sulfoxiden unter Verwendung von Tetrachloroauraten in Gegenwart von HNO 3 Oxidation von Thioethern zu Sulfoxiden unter Verwendung von Tetrachloroauraten in Gegenwart von HNO 3 Oxidative Carbonylierung von Aminen zu Formaminen (vergleichbares für Pd(II) Oxidative Carbonylierung von Aminen zu Formaminen (vergleichbares für Pd(II) Oxidative Carbonylierung zu Carbamaten bei erhöhten T und p Oxidative Carbonylierung zu Carbamaten bei erhöhten T und p

27 Heterogene Katalyse – H 2 -Freisetzung aus MeOH Herstellung durch DP mit HAuCl 4 und TiO 2 in wässr. Lösung Trocknen und Partikelgröße selektieren Herstellung durch DP mit HAuCl 4 und TiO 2 in wässr. Lösung Trocknen und Partikelgröße selektieren 2wt% Au besonders effektiv 2wt% Au besonders effektiv Au/TiO 2 absolut uneffektiver als bekannte Pd/TiO 2 Kat. aber molare Umsatzrate besser Au/TiO 2 absolut uneffektiver als bekannte Pd/TiO 2 Kat. aber molare Umsatzrate besser (8 vs. 3 [10 5 (mol min) -1 ]) (8 vs. 3 [10 5 (mol min) -1 ]) Unterschiedliche Mechanismen bei Au und Pd: Unterschiedliche Mechanismen bei Au und Pd: Bei Pd entsteht Pd-CO Intermediat, das durch Licht desorbiert Bei Pd entsteht Pd-CO Intermediat, das durch Licht desorbiert


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