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Asymmetrische Hydroborierung Vortrag von Daniel Meidlinger und Lisa Karmann im Rahmen der Vorlesung OC6.

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Präsentation zum Thema: "Asymmetrische Hydroborierung Vortrag von Daniel Meidlinger und Lisa Karmann im Rahmen der Vorlesung OC6."—  Präsentation transkript:

1 Asymmetrische Hydroborierung Vortrag von Daniel Meidlinger und Lisa Karmann im Rahmen der Vorlesung OC6

2 Inhaltsübersicht Teil 1 : -Einleitung -Hydroborierung von Alkenen -Hydroborierung von Ketonen -Reagenz zur Synthese von Diolen Teil 2: Rhodium-katalysierte Hydroborierung Einleitung Mechanismus der Rh-katalysierten Hydroborierung Chirales Hydroborierungsreagenz Chirale P,P- und P,N-Liganden Wiederverwendbares Katalysesystem Anwendungsbeispiele

3 Einführung: Klassische Hydroborierung Reaktionsfolge Hydroborierung/Oxidation liefert Racemat Verbesserung der Regioselektivität

4 1. asymmetrische H ydroborierung 1961 von H. C. Brown Reagenz Ipc 2 BH Herstellung des Reagenzes Anwendung: Herstellung sek. Alkohole aus cis- Alkenen

5 Monoisopinocamphenylboran (IpcBH 2 ) Herstellung Vergleich zwischen Ipc 2 BH und IpcBH 2

6 9-Borabicyclo[3.3.2]decan

7 Vergleich der Enantioselektivität der drei Hydroborierungsreagenzien

8 B-Chlorodiisopinocamphenylboran (Ipc 2 BCl) Substitution führt zur Anwendbarkeit bei Ketonen

9 Aufarbeitung des Pinens Anwendungsbeispiel: Synthese von Fluotexin

10 Alpine-Boran und Eapineboran Synthese Einfluss des Restes an der 2-Position Reagenzien versagen bei einfachen Ketonen, wie Acetophenon

11 Alpine-Hydride und Eapine-Hydride Synthese Vergleich der ee-Werte

12 Modifikation zum Eap 2 BCl Synthese und Reaktion

13 Borreagenz zur Synthese von Diolen Synthese von syn-Diolen mit benachbarter Doppelbindung Synthese von anti-Diolen mit benachbarter Doppelbindung

14 Teil 2: Rhodium-katalysierte Hydroborierung

15 Einleitung 1975: Kono und Ito entdecken, dass Wilkinson- Katalysator [Rh(PPh 3 ) 3 Cl] Catecholboran oxidativ addiert 1985: Männig und Nöth berichten über die erste Rhodium-katalysierte Hydroborierung 2

16 Mechanismus der Rhodium- katalysierten Hydroborierung Catecholboran 4,4,6-Trimethyl-1,3,2- dioxaborinan Pinacolboran Borazin B

17 Einführung der Enantioselektivität in die Rh- katalysierte Hydroborierung Zwei Methoden: Chirales Hydroborierungsreagenz und achiraler Ligand am Rhodium-Komplex Chirale Liganden und achirale Boranquelle Weitere Unterteilung in zweizähnige P,P- und P,N- Liganden, die nochmals nach der Art ihrer Chiralität eingeteilt werden können axiale, planare oder zentrale Chiralität

18 Chirales Hydroborierungsreagenz mit achiralem Katalysator Rh-katalysierte Hydroborierung von 4-Methoxystyrol mithilfe des chiralen Hydroborierungsreagenz Oxazaborolidin

19 BINAP und DIOP als chirale P,P-Liganden (R)- und (S)-BINAP (R,R)-DIOP Burgess 1988: Norbornen als Substrat in der enantioselektiven Hydroborierung mit BINAP und DIOP als chirale Liganden Umgekehrtes Verhältnis zwischen der Reaktionstemperatur und der induzierten Asymmetrie

20 Enantioselektive Hydroborierung von Vinylarenen mit Diphosphin-Liganden BINAP

21 Ein zu BINAP analoger Diphosphin-Ligand

22 Knochel´s Diphosphin-Liganden Die Wichtigkeit der Elektronendichte am Phosphor für die asymmetrische Induzierung wird hier deutlich! Diese Liganden bilden die effizientesten KAT-Systeme für die Hydroborierung von Styrolderivaten!

23 C 1 -symmetrische Bis(aminophosphin)- Liganden Übersicht über die erhaltenen Ergebnisse der Hydroborierung und Oxidation von Norbornen Mit steigender Menge an Ligand erhöht sich der Enantiomereüberschuss!

24 Planar chirale Ferrocenyl-Diphosphin- Liganden

25 QUINAP und PHENAP als chirale P,N- Liganden

26 BINAP vs. QUINAP (R)-Ligand ergibt den (R)- Alkohol Ausreichende Enantioselektivität nur bei tiefen Temperaturen in DME Gute ee-Werte nur bei Styrol und para- substituierten Styrolderivaten (R)-Ligand ergibt ebenfalls den (R)-Alkohol Exzellente ee-Werte bei RT, tiefere Temperaturen sogar schädlich Größeres Substratspektrum Toleriert sterisch anspruchsvolle Alkene

27 Ein wiederverwendbares Katalysesystems Rh-KAT-Komplexe stabil gegen O 2, aber empfindlich gegen H 2 O 2 im alkalischen Milieu Abtrennung des KAT-Systems aus dem Reaktionsmedium vor der Oxidation Immobilisierung des homogenen, kationischen Rh- Katalysators für die Hydroborierung, damit leichte Abtrennung möglich 2001: erster Versuch [Rh(COD)(R)-(BINAP)]BF 4, Festphase: Montmorillonit Kein Verlust der Aktivität und der Selektivität

28 4 Synthese von Ibuprofen bzw. Naproxen (R)-Naproxen (R)-Ibuprofen 34

29 Synthese von Sertralin 1) 0,4 eqCatecholboran 1mol% R-Kat 2) 30% aq. H 2 O 2 1) 0,6 eqCatecholboran 1mol% S-Kat 2) 30% aq. H 2 O 2 1) 5 eq Catecholboran 10mol% S-Kat 2) ZnEt 2 / MeNHCl S S S S R

30 Literaturverzeichnis H.C.Brown, P.V. Ramachandran, J. Organom. Chem., 500 (1995) 1-19 S. P. Thomas, V. K. Aggarwal, Angew. Chem. Int. Ed., 48 (2009) E. Canales, K. Ganeshwar, J. Am. Chem. Soc., 127 (2005) A. Z. Gonzalez, J.G. Roman, J. Am. Chem. Soc, 130 (2008) P. J. Reider, P. Davis, J. Org. Chem, 52 (1987) A.M. Carrol, T. O´Sullivan, P. Guiry, Adv. Synth. Catal., 347 (2005) 609 A.Togni, C. Breutel, J. Am. Chem. Soc., 116 (1994) 4062 A. Segarra, R. Guerrero, C.Claver, E. Fernandez, Chem. Commun., (2001) 1808 A. Chen, Li Ren, C. Crudden, Chem. Commun., (1999) 611 K. Maeda, J.M. Brown, Chem. Commun., (2002) 310


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