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Gold Katalyse Literatur: Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7896-7936.

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1 Gold Katalyse Literatur: Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45,

2 Homogene und Heterogene Hydrogenierung / Dehydrogenierung

3 Heterogene Hydrogenierung 1950, Couper und Eley : Gold-Oberflächen katalysieren die Umwandlung von para-Wasserstoff in ortho-Wasserstoff Gold-Oberflächen können H 2 aktivieren 1963, Erkelens, Kemball und Gawly: Erste durch Gold katalysierte Hydro- genierung von Alkenen Aktivierungsenergie für Hydrogenierung ist höher als für Dehydrogenierung

4 Heterogene Hydrogenierung 1973, Bond et al.: Effiziente Hydrogenierung bei niedrigen Temperaturen und geringem Goldanteil Abhängigkeit vom Trägermaterial

5 Heterogene Hydrogenierung Chemoselektive Monohydrogenierung D 2 reagiert viel langsamer als H 2 Brechen der H-H Bindung ist geschwindigkeitsbestimmender Schritt

6 Heterogene Dehydrogenierung / Isomerisierung 1928, Clark und Toplet: 1969, Inami et al.: 1980, Satchler et al.: Eine Monoschicht Au auf Pt verbessert die Rate der Dehydrogenierung von Cyclohexen bei 100 °C um den Faktor 5

7 Homogene Hydrogenierung 2006, Corma: Möglicher Mechanismus der homogenen Hydrogenierung Oxidationsstufe von Au bleibt unverändert Heterolytische Spaltung geschwindigkeitsbestimmender Schritt Heterolytische Spaltung Substitution Insertion Addition Heterolyse + Eliminierung

8 Homogene Hydrogenierung 1995, Baker et al.: Keine β–Wasserstoff Eliminierung bei Au-Komplexen

9 Homogene Dehydrogenierung 1999, Hosomi: Hexaalkyldistannane 2005, Ito et al.: Dehydrogenierende Silylierung

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11 1.Übersicht Trägerfixierte Gold-Katalysatoren Epoxidierung von Alkenen Oxidation von Alkoholen Heterogene Gold-Katalysatoren Effiziente C-H-Aktivierung Legierungen von heterogenen Goldkatalysatoren mit Pd direkte Bildung von Wasserstoffperoxid aus den Elementen

12 2.Epoxidierung Epoxidierung von Ethen mit Sauerstoff und Ag-Katalysator: Selektivität 90 % Oxidation von Propen problematisch: Selektivität für Epoxid < 10 % Lösung: Trägerfixierte Goldkatalysatoren für die Epoxidierung von Propen, H 2 als Red verwendete heterogene Gold-Katalysatoren: - Au/TiO x - Au/TS-1 (Si : Ti von 500 : 1) aktive Zentren: Gold-Spezies mit Durchmesser < 2nm - Au auf mesoporösen Titansilicat-Trägern Selektivität > 90% zugunsten von Propenoxid, bei Umsatz von 7%

13 katalytische Mengen Peroxid initiieren Oxidation von Alkenen mit O 2 sehr hohe Selektivitäten zugunsten des Epoxids für Cyclohexen, Styrol, cis-Stilben und Cycloocten Selektivität stark abhängig vom Lösungsmittel: am besten für substituierte Benzole Grüne Chemie: - bestimmte Katalysatoren auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln aktiv - niedrige Reaktionstemperaturen Tabelle 1: Oxidation von cis-Cycloocten mit O 2 unter lösungsmittelfreien Bedingungen

14 3. Oxidation von Alkoholen und Aldehyden bisher: trägerfixierte Pd-Nanopartikel - oxidieren Glucose Gluconsäure Glycerin Glycerinsäure aber: wenig selektiv Lösung: trägerfixierte Au-Nanopartikel - hohe Effizienz und Selektivität für Oxidation von Alkoholen und Diolen - Voraussetzung: Vorhandensein einer Base - Katalysatoren: Au/C - auch Oxidation von Zuckern möglich Abbildung 1: Oxidation unterschiedlicher Alkohole mit verschiedenen Katalysatoren

15 Au/Graphit katalyisiert Oxidation von Glycerin zu Glycerinsäure: - O 2 als Ox, milde Bedingungen, NaOH Selektivität bis zu 100%, Ausbeute 60 % - Selektivität abhängig vom Verhältnis NaOH/Glycerin - mit Pd/C bzw. Pt/C viele Nebenprodukte nackte Au-Kolloidpartikel katalysieren: - Oxidation von Glucose zu Gluconsäure - Oxidation von 1,2-Diolen Schema 1: Mechanistisches Modell für die Glucose-Oxidation

16 Au/CeO 2 : - Oxidationen: Alkohol Aldehyd, bzw. Keton; Aldehyd Carbonsäure - O 2 als Ox, lösungsmittelfrei, milde Bedingungen hohe Selektivität Legierung von Pd mit Au aus Au/TiO 2 -Kat: - effiziente Oxidation von primären Alkoholen und Diolen Goldkomplexe: - selektive Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen - grüne Chemie: Reaktion mit Luft, Umsatz bis 100%, Selektivität 99 % für Benzaldehyd

17 4. C-H-Aktivierung besonderes Interesse: aerobe Oxidation von Cyclohexan industrieller Prozess: 70-85% Ausbeute, Umsatz 4% Au-Katalysatoren: - Au/ZSM-5 90 % Selektivität für Cyclohexanon - Au/MCM-41 > 90 % Selektivität für Cyclohexanon - Wiederverwendung der Katalysatoren problematisch hohe Selektivitäten, allerdings bei hohen Temperaturen ( °C)

18 Au/C-Katalysatoren: - Oxidation von Cyclohexan bei < 100°C - sehr hohe Selektivität bei niedrigem Umsatz - Tendenz identisch zu Pt/C und Pd/C: Selektivität nur vom Umsatz an Cyclohexan abhängig

19 5. Direkte Wasserstoffperoxidsynthese Industrie: Anthrachinonverfahren - problematisch für kleine Mengen optimal: Synthese aus den Elementen (wird seit 90 Jahren angestrebt) Au/Al 2 O 3 : - katalysiert direkte Reaktion von H 2 und O 2 - bei Au-Pd/Al 2 O 3 Reaktion noch schneller, aber: Selektivitätsproblem auch Hydrierung zu H 2 O und Zersetzung in H 2 0 und O 2 werden katalysiert Abbildung 2: Auswirkung von Additiven auf die H 2 O 2 – Menge bei der direkten Oxidation von H 2

20 Au/SiO 2 bzw. Au-Pd/SiO 2 : - selbst bei 10°C noch aktiv Fe 2 O 3 bzw. TiO 2 als Trägermaterial: - Selektivitäten von bis zu > 95% (bei kurzen Reaktionszeiten) Tabelle 2: Einfluss der Reaktionszeit auf den H 2 -Umsatz und die Selektivität der H 2 O 2 -Synthese

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22 Nucleophile Additionen an -Systeme

23 Gold-Komplexe aktivieren für einen nucleophilen Angriff: C-C-Doppel- und C-C-Dreifachbindungen in I.Isolierten Systemen II.Kumulierten Systemen III.Konjugierten Systemen C-O Doppelbindungen in Carbonylgruppen

24 Diastereoselektive anti-Addition des Gold-Substituenten und des Nukleophils Einfache Nucleophile ohne konjugierte Mehrfachbindungen WW mit dem -System Nucleophile Addition Protodemetallierung

25 A) Alkine 1976: Alkine mit Tetrachloridogoldsäure (Thomas et al.) 1985: Hydrochlorierung von Ethin (Hutchings)

26 Spezifische Reaktion mit dem Alkin in Gegenwart des aktivierten Alkens A) Alkine Effiziente Synthese von Furanen durch (Z)-3-Ethinylallylalkoholen

27 B) Allene Cycloisomerisierung von Allenylcarbinolen zu 2,5-Dihydrofuranen Anspruchsvollste Substrate für Additionsreaktionen Chemoselektivität, Diastereoselektivität und Regioselektivität sind relevant Addition von Anilinen an chirale Allene

28 C) Alkene Zwei denkbare Reaktionswege: I.Aktivierung des Alkens und Friedel-Crafts-artige elektrophile Substitution II.Direkte Aurierung Protodesaurierung

29 C) Alkene Reaktion von Bis( -oxo)-Gold(III)-Komplexe mit Norbornen Gold-Komplex katalysiert die Addition von Wasser an ein Alken liefert das Epoxid in einer stöchiometrischen Reaktion

30 C) Alkene Auraoxetan Erstes und bislang einziges isoliertes metallorganisches Analogon einer Zwischenstufe einer Gold-katalysierten Reaktion (Cinellu et al.) Konnte vom Alken-Komplex abgetrennt werden und mittels Röntgenkristallstrukturanalyse zweifelsfrei charakterisiert werden

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32 Nucleophile Additionen an Allene

33 2000: Hashmi et. al. Wheland Zwischenstufe Aromatisierung Protodesaurierung Cycloisomerisierung von Allenylketonen

34 Die Oxidationsstufe des Goldes beeinflusst die Konstitution

35 Nucleophile Addition an Alkinen

36 Bildung von Furanen aus Alkinylketonen Katalysator koordiniert an Dreifachbindung Bildung eines Furanlykations Addition von Methanol

37 Bildung von Naphthalinen Bildung einer Pyrylium Zwischenstufe [4+2] Cycloaddition mit Alkinen oder Alkenen und Ringöffung Mechanismus wurde durch Rechnung bestätigt

38 Cyclisierung von Alkinphenolen od. -anilinen Bildung aus ortho substituierten Aromaten X=O: AuCl 3 X=NH: Na[AuCl 4 ]H 2 O

39 Ringerweiterungsreaktionen

40 Epoxidringerweiterung Liefert interessantes Substitutionsmuster der Furane R 1 : -Me, -Et-OH R 2 : -Pr-OH, -Bu-OH, -Ph Nuc. Angriff des Epoxids schneller als der der Hydroxygruppe

41 Bildung von Cyclobutanon aus Cyclopropanol

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43 Gold Katalyse Nukleophile Additionen an π -Systeme

44 Gliederung: 1.Reaktionen von ambidenten nukleophilen Gruppen in Propargyl – Position 1.1 Reaktionen über Vinylcarbenoide 1.2 Reaktionen über Allenylester 1.3 Reaktionen über Vinylgold-Spezies

45 1. Gold-katalysierte Reaktionen ambidenter Gruppen in Propargyl-Position Zwei unterschiedliche Reaktionswege: 5-exo-dig – und 6-endo-dig Modus

46 Reaktionsmodi 5-exo-dig6-endo-dig Allen Vinylcarbenoid

47 Reaktionen über Vinylcarbenoide 2 Diastereomere 63% Alkenylester 26% +

48 Reaktionen über Vinylcarbenoide

49 Anwendung -Synthese von Caren – Terpenoiden durch Abfangen der Vinylcarbenoide durch Doppelbindung in passender Entfernung Vinylcarbenoid 95%

50 gute Diastereoselektivität nur marginale Mengen an isomeren Allenylacetats

51 Reaktionen über Allenylester Au + Nazarov - Cyclisierung

52 Mechanismus der Reaktion von Allenylestern

53 1.3 Reaktionen über Vinylgold - Spezies -5-exo-dig und 6-endo-dig Reaktionen laufen über Vinylgold – Spezies -Befindet sich eine NH-Gruppe in Propargylposition, kann ein Proton auf dieser Stufe eliminiert und der Goldkatalysator durch Protodemetallierung freigesetzt werden

54 1.3 Reaktionen über Vinylgold - Spezies N-Propargylcarboxamid Oxazol

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