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1 Warum werden für die Ziegler-Natta-Polymerisation frühe Übergangsmetallocene eingesetzt und nicht späte: Pd...?

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Präsentation zum Thema: "1 Warum werden für die Ziegler-Natta-Polymerisation frühe Übergangsmetallocene eingesetzt und nicht späte: Pd...?"—  Präsentation transkript:

1 1 Warum werden für die Ziegler-Natta-Polymerisation frühe Übergangsmetallocene eingesetzt und nicht späte: Pd...?

2 2 Bor IPC 2 BH, 9-BBN

3 3 Bor-Bindungen B-HB-CB-NB-OB-F Enthalpie (kJ/mol) Elektronegativität 2.04 Pauling C radius 0.77

4 4 Boransynthesen 9-BBN 9-Borabicyclo(4.4.1)nonan Stereospezifische syn-Hydrierung

5 5 Synthese mit BH 3

6 6

7 7

8 8 9-BBN Hydroborierung mit 9-BBN chemoselektiv regiospezifisch stereoselektiv

9 9 9-BBN Nur Unterseitenangriff möglich Produkt bleibt unverändert starr Sterische Hinderung der Oberseite => nur Unterseitenangriff möglich +1 Rotationsfreiheitsgrad => G = ½ kT

10 10 9-BBN

11 11 9-BBN Triflate -> Borenolate Kinetisches Enolat Thermodynamisches Enolat Syn-Aldol

12 12 Asymmetrische Aldolreaktion R = H :Evans Auxiliar R = Ph: Seebach, kristallin Z-Enolat Anti Aldol

13 13 Gemischte Borane Sterische gehindertes Dialkylboran ist instabil Thexylboran

14 14 Chirale Borane: IPC 2 BH Isopinocampheylboran ee 85-99% -Pinen: 85-99% ee Beste Quelle: Finland 3 Tage 0°C Et 2 O => IPC 2 BH 99% ee

15 15 Chirale Borane: IPC 2 BH C2-symmetrische enantiotope Umgebung

16 16 IPC 2 BH

17 17 Reduktion mit chiralen Boranen

18 18 Reduktion mit chiralen Boranen chemoselektiv

19 19 Catecholborane

20 20 Allylborane 3 ÜZ

21 21 Suzuki-Kupplung S N Ar Transmetallierung S E front oder SET

22 22 Leadbeater: Pd-freie Suzuki-Kupplung Leadbeater Angew. Chemie 2003, 115, 1445 Mikrowelleneffekte: 1.Überhitzung von H 2 O bis 120°C in neuen Glassgeräten 2.Superkritisches Wasser unter Druck sealed tube

23 23 Leadbeater: Pd-freie Suzuki-Kupplung Leadbeater Angew. Chemie 2003, 115, 1445

24 24 Propargylborane

25 25 Silizium AllylsilaneSakurai Reaktion s. Ti SilylenolateMukaiyama Aldol s. Ti VinylsilaneNazarov Cyclisierung s. Sn (Me 3 Si) 3 SiHChatgalialoglou s. Sn

26 26 Si-Bindungen Si-HSi-CSi-NSi-OSi-F Enthalpie (kJ/mol)< Elektronegativität 1.90 Pauling C radius 0.77

27 27 Trialkylsilyl-O-Schutzgruppen 1% HCl 95% EtOH 22.5° 1/2 1 min 18 min 4 h 5% NaOH 95% EtOH 90° 1/2 1 h 14 h 4 h TBAF * H 2 O THF rt HF

28 28 Maskierte Phenole Phenolsynthese

29 29 Spurlose Linker traceless linker Protodesilylierung

30 30 Allylsilan -> cis-Enamid Proteasom InhibitorenTMC-95A and TMC-95B S. Danishefsky Angew. Chem. Vol.114, 3 Pages:

31 31 Aluminium Me 3 Al Ziegler-Natta s. Ti

32 32 Al-Bindungen Al-HAl-CAl-NAl-OAl-F Enthalpie (kJ/mol) Elektronegativität 1.61 Pauling C radius 0.77

33 33 Me 3 Al Lewis-Säure Isopregol Citronellal

34 34 Trimethylaluminium verbrücktterminal Fluktuierende Struktur unter -47°C unterscheidbar

35 35 MAD 1.Sterischer Anspruch verhindert Bildung des Trisalkoxids 2.Monomere Lewis-Säure in Lösung Methylaluminium-(bis-2,6-di..... BHT 2,6-Bis-tert-butyl-4-methylphenol Polymerstabilisator Konservierungsmittel

36 36 Stereoselektive Allylierung Allylierungaxialequatorial M = InX 2 10%90%Lewis-S./Ladung M = ZnBr 15%85%Lewis-S./Ladung M = MgBr55%45%Lewis-S./Ladung M = Li65%35%Orbitalkontr. M = Na65%35%Orbitalkontr.

37 37 MAD in action 96%

38 38 Diisobutylaluminiumhydrid: DIBAL DIBAL DIBAH

39 39 DIBAH in Et 2 O syn-Addition

40 40 DIBAH in Hexan anti-Addition Thermodynamisches Produkt Ether bremst die Lewis Azidität der Al-Alkyle

41 41 Cd/Hg 1.Historisch sehr wichtig 2.Experimentell einfach 3.Ökologisch eine Sauerei

42 42 Itai Itai-Itai-Krankheit, erstmals 1955 in Japan beobachtete Erkrankung, die auf einer Cadmium-Vergiftung durch Industrieabwässer beruht und zu Knochenerweichung, Nieren- und Leberschäden führte1955

43 43 Minimata CH 3 Hg + ist gefährlicher als metallisches Quecksilber und die anorganischen Quecksilbersalze. Dies liegt an der hohen Fettlöslichkeit, so daß bis zu 95% der in den Körper eingebrachten Menge aufgenommen und über das Blut vor allem ins Gehirn transportiert wird. Schwerste Schädigungen des CNS, zum Teil irreversible Seh- und Hörstörungen sind die Folgen Katastrophe von Minamata in Japan: bei der 52 Menschen ums Leben kamen. Indirekte Fischvergiftung durch CH 3 HgSCH 3 in Fischen. Diese Verbindung stammte aus einer chemischen Fabrik, wo die Hg(II)- Salze als Katalysatoren bei der Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen verwendet wurden. Die anfallenden Abwässer wurden in die flache See abgelassen.

44 44 Liganden im Vergleich

45 45 PR 3 : Öffnungswinkel/Basizität PPh 3 PTol 3 PCy 3 Basisches Phosphin

46 46 Tolman Frequenz Ligand (cm -1 ) P(t-Bu) PCy P(i-Pr) PBu PEt P(o-Tol) PPh PF Niedrige CO Frequenz => Guter Donor hohe CO Frequenz => schlechter Donor

47 47 31 P NMR Spektroskopie 31 P hat einen Kernspin von ½ und 100% Häufigkeit! Funktional equivalent zum 1 H Nuvleus

48 48 31 P NMR Spektroskopie LigandChemische Verschiebung (ppm) PCl PCy(OBu) P(OMe) P(OPh) PF 3 97 O=PMe 3 36 PPh 3 -6

49 49 Tolman cone angle PH 3 87° PF 3 104° PMe 3 118° PPh 3 145° P(i-Pr) 3 160° PCy 3 170° P(O-t-Bu) 3 175° P(t-Bu) 3 182° P(o-Tol) 3 194°

50 50 Polydentate Phosphine


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