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Ambidente Nukleophile Nucleophile mit 2 verschiedenen Donoren SalpetrigsäureesterNitroalkanNitrit Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit S N 1 Elektrophilen.

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Präsentation zum Thema: "Ambidente Nukleophile Nucleophile mit 2 verschiedenen Donoren SalpetrigsäureesterNitroalkanNitrit Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit S N 1 Elektrophilen."—  Präsentation transkript:

1 Ambidente Nukleophile Nucleophile mit 2 verschiedenen Donoren SalpetrigsäureesterNitroalkanNitrit Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit S N 1 Elektrophilen orbitalkontrollierte weich/weich Reaktion mit S N 2 Elektrophilen

2 Ambidente Nukleophile Cyanid mit 2 verschiedenen Elektrophilen Cyanid orbitalkontrollierte weich/weich Reaktion mit S N 2 Elektrophilen Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit S N 1 Elektrophilen Ag +

3 Ambidente Nukleophile Amid mit 2 verschiedenen Elektrophilen orbitalkontrollierte weich/weich Reaktion mit S N 2 Elektrophilen Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit S N 1 Elektrophilen

4 Ambidente Nukleophile Keto-Enol-Tautomerie mit 2 verschiedenen Akzeptoren orbitalkontrollierte weich/weich Reaktion mit S N 2 Elektrophilen Ladungskontrollierte hart/hart Reaktion mit S N 1 Elektrophilen

5 Aktivierung einer OH Gruppe Inversion durch S N 2 + Racemisierung durch S N 2 mit Iodid

6 Mitsunobu Reaktion

7 + PPh 3 O

8 Vorsicht bei S N 2 mit Iodid

9 Führt S N 2 immer zur Inversion? Formale Retention in der Payne Umlagerung

10 S N 2 + -Halocarbonyle

11

12 Alkohol -> Bromid Bessere Reagentien: PBr 3 PBr 5 Br + PBr 4 -, CBr 4 /PPh 3

13 Appel Reaktion

14 Alkohol -> Chlorid Bessere Reagentien: SOCl 2, PCl 3, (COCl) 2

15 Alkohol + Thionylchlorid -> Chlorid Inversion

16 Alkohol + Thionylchlorid ohne Py Kontaktionenpaar Retention + HCl HCl ist kein Nukleophil

17 S N Veresterung sp 3 Spannungsaufbau Nicht stabilisiert, weniger basisch resonanzstabilisiert

18 Alkylierung der Amine Basizität: 2° Amin ist stärker basisch als 1° Amin 3° Amin ist stärker basisch als 2° Amin Sterische Hinderung: 3° Amin ist weniger nukleophil als 2° Amin Vollständige Quaternisierung ist unter Rückfluss möglich

19 Alkylierung der Amine Das ausfallende 2°Ammoniumsalz schützt sich vor weiterer Alkylierung

20 Quartäre Ammoniumsalze BnNMe 2 + MeBr BnNMe 3 + Br - Bu 4 N + Cl - BnEt 3 N + Cl - Löslich in Wasser und in organischen LM: Einsatz in Waschmitteln und Kontaktlinsenreinigern z.B ist Extraktion von MnO 4 - in organische Lösungsmittel möglich und durch braun-violette Färbung der LM (je nach LM) beobachtbar. Teilweise werden Charge-Transfer Komplexe mit dem LM gebildet Phasentransferkatalysatoren

21 Gabriel-Synthese 1° Amine Phthalimid pKa < 15Selektive Monoalkylierung Schnelle Imid-Öffnung Langsame Umamidierung Phthalamid ist unlöslich in kaltem EtOH

22 Übungen Warren Wothers Kapitel 17S. 444/445

23 Alkene 1.Addition an Doppelbindungen 2.Synthese

24 Addition ?

25 Hauptprodukt Nebenprodukt Mechanismus?

26 Addition Wagner Meerwein Umlagerung

27 Addition Reagens mit Anti- Markownikov Orientierung?

28 Addition

29

30 ?

31 + Polymere

32 Addition Allylkationenstabilität

33 Addition an Allen ?

34 Allylkation

35 Addition Für alle Reaktionen die Produkte und den detaillierten Mechanismus angeben

36 Iodlactonisierung trans 5 = 7-exo-tet ist nur mit I + von der Unterseite möglich 3-exo-tet 5-exo-tet cyclischer Ester: Lacton cyclisches Amid: Lactam

37 Dihydroxylierung mit KMnO Cycloaddition

38 Dihydroxylierung mit KMnO 4

39

40

41 Dihydroxylierung mit OsO 4

42

43 H2OH2O Syn-Diol Geringeres Redoxpotential von OsO 4

44 Synthese von anti-Diolen? Degenerierte Walden-Inversion

45 Beispiele

46 Oxidation von unten Abschirmung Überoxidation

47 Eliminierungen E1E1 E2E2 E 1CB E 1cb Deprotonierung eines aciden Zentrums liefert die konjugierte Base Im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt tritt die Fluchtgruppe aus E 2 Die Deprotonierung durch die Base und Austritt der Fluchtgruppe erfolgen konzertiert. Syn- oder antiperiplanare Anordnung sind möglich. Hochgeordneter Uebergangszustand mit starker Entropieabnahme. Reaktion 2. Ordnung E 1 Der geschwindigkeitsbestimmende Austritt der Fluchtgruppe wird gefolgt von Umlagerung zum stabilen Kation and abschliessender Deprotonierung. Stereochemische Informationen gehen meist verloren. Reaktion 1. Ordnung

48 E 1 Eliminierungen E 1 sehr gute Fluchtgruppen schwache Basen stabile Kationen polar protische LM hohe Temperaturen

49 E 1 Eliminierungen

50 E1E1 HofmannSaytzeff Hofmann: statistisch begünstigt 6:2 Saytzeff: das stabilere Produkt Elim. dieser 2 H friert die Rotation um C-C ein, das kostet E A Hyperkonjugation mit diesen 6 H kostet weniger E A

51 E 1 warum interne Alkene? Diese partielle Doppelbindung hat mehr Hyperkonjugationspartner

52 Eliminierungen E1E1 ?

53 ?

54 E2 Mechanismen: konzertiert!

55 Corey Fuchs Synthese Halogen Metall Austausch

56 Corey Fuchs Alkinsynthese Ylid Betain Halogen Metall Austausch


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