Christopher Rose/ Stefan Weiß

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1 Christopher Rose/ Stefan Weiß
Oxidationen mit TEMPO Christopher Rose/ Stefan Weiß

2 Gliederung: 1.) Stabilität/ Labilität von Nitroxylradikalen
2.) TEMPO- ein stabiles Radikal 3.) Vorteile von TEMPO gegenüber anderen (gewöhnlichen) Oxidationsmitteln 4.) Redox- Chemie von TEMPO 5.) Möglichkeiten der Reaktionsführung 6.) Mechanismus der Alkoholoxidation 7.) Produktdifferenzierung durch Wahl der Reaktionsbedingungen 8.) Zusammenfassung

3 1.) Stabilität/ Labilität von Nitroxylradikalen
Einflussfaktoren auf Stabilität/ Labilität: Sterische Hinderung Stabilität gegenüber (radikal.) Disproportionierung Delokalisation des ungepaarten Elektrons

4 2.) TEMPO- Ein stabiles Radikal
Delokalisation des ungepaarten Elektrons nur über N-O- Bindung! TEMPO= 2,2,6,6-tetramethylpiperidin- N- oxyl

5 3.) Wichtige Vorteile von TEMPO gegenüber anderen konventionellen Oxidationsmitteln
Bei entsprechenden Reaktionsbedingungen: Selektive Oxidation von primären Alkoholen in Gegenwart sekundärer Alkohole Lediglich katalytische Mengen an TEMPO nötig „Saubere“ und leicht zugängliche Co-Oxidantien wie z.B. NaOCl

6 4.) Redox- Chemie von TEMPO
pH- Abhängigkeit:

7 5.) Möglichkeiten der Reaktionsführung
5.1 Separate Darstellung des Oxoammoniumsalzes Vorteil: Kein Co- Oxidans in der Reaktionsmischung vorhanden Nachteil: Stöchiometrische Mengen an TEMPO nötig Wird im Vergleich zur katalytischen Reaktionsführung eher selten angewandt!

8 5.2 Einbau in einen Katalysezyklus
pH < 2

9 pH > 3

10 Gesamtübersicht Ox = Co- Oxidans

11 6.) Mechanismus der Alkoholoxidation
„pH- abhängige“ Übergangszustände: pH < 2 pH > 3

12 7.) Produktdifferenzierung durch Wahl der Reaktionsbedingungen
7.1. Reines organisches Lösungsmittel 7.2. Zweiphasiges- Lösungsmittelgemisch (wässrig/ organisch) 7.3. Homogen- wässriges Millieu

13 7.1. Reines organisches Lösungsmittel
Oxidation nur bis zur Carbonylverbindung Reaktionsbeispiele:

14 7.2. Zweiphasiges- Lösungsmittelgemisch (wässrig/ organisch)
Oxidation zum Carboxylat nur bei Verwendung von ausreichend hydrophilen Substraten in Verbindung mit Phasentransferkatalysatoren und, wenn gleichzeitig 2 eq Co- Oxidans eingesetzt werden. Reaktionsbeispiele:

15 7.3. Homogen- wässriges Millieu
Ausschließliche Oxidation zum Carboxylat (Voraussetzung: mindestens 2 eq Co- Oxidans) Methode der Wahl zur Oxidation von (teilweise geschützten) Kohlehydraten Reaktionsbeispiel:

16 Zusammenfassung: Die Oxidation von Alkoholen mit TEMPO bietet folgende Vorteile: Selektive Oxidation von primären Alkoholen in Gegenwart sekundärer Alkohole Es fallen keine toxischen Abfälle an Katalytischer Einsatz von TEMPO genügt (bei entsprechender Reaktionsführung); NaOCl als Co- Oxidans kostengünstig und einfach zugänglich Wahl der Reaktionsbedingungen (Lösungsmittel; Stoffmengenverhältnis Substrat/ Co-Oxidans) lässt eine Produktdifferenzierung Carbonylverbindung/ Carbonsäure zu Oxidationen mit TEMPO können meist unter relativ milden Bedingungen durchgeführt werden: Leicht alkalische Lösung/ Raumtemperatur bzw. geringfügig darüber oder darunter

17 Kurze Reaktionszeiten: i. d. R. im Bereich 15min bis 5h
Funktionelle Gruppen wie Doppel-/ Dreifachbindungen, Ester Ether, Acetale, Epoxide, Amide, Halogenide und Azide sowie die Schutzgruppen benzyl, acetyl, Cbz, Boc, MOM, THP, TBDMS werden nicht beeinträchtigt

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19 Quellen: Arjan E.J. de Nooy, Arie C. Besemer, Herman van Bekkum, Synthesis, 1996, Waldemar Adam, Chantu R. Saha-Möller, Pralhad A. Ganeshpure, Chem. Rev., 2001, 101,