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C-C -Verknüpfungen mit Alkoholen Hauptseminar Anorganische Chemie Johanna Steinl - 22.06.2010.

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Präsentation zum Thema: "C-C -Verknüpfungen mit Alkoholen Hauptseminar Anorganische Chemie Johanna Steinl - 22.06.2010."—  Präsentation transkript:

1 C-C -Verknüpfungen mit Alkoholen Hauptseminar Anorganische Chemie Johanna Steinl

2 Gliederung Einleitung Borrowing Hydrogen C-C Verknüpfungsreaktionen Katalytische Alkylierung von Methyl-N- Heteroaromaten mit Alkoholen – Screening der Reaktionsbedingungen Zusammenfassung Literatur

3 Einleitung steigender Bedarf an Materialien mit neuen, besseren Eigenschaften effektivere Synthesen Modifizierung von Carbo- und Heterocyclen in der organischen Chemie (Naturstoffsynthese)

4 Borrowing Hydrogen

5 C-C Verknüpfungsreaktionen Verknüpfung von Ketonen und Alkoholen Reaktionsbedingungen: 1mmol Keton 1mmol KOH Dioxan 80°C 40h Ethylendiamin 2,5mol% RuCl 2 (PPh 3 ) 3

6 C-C Verknüpfungsreaktionen C-C-Verknüpfung von 1,3-cyclohexadien und aromatischen Alkoholen Reaktionsbedingungen: 3,75mol% [IrCl(cod)] 2 7,5mol% BIPHEP 10mol% Bu 4 NI DCE 65°C

7 C-C Verknüpfungsreaktionen C-C-Verknüpfungen von Dienen und Alkoholen Reaktionsbedingungen: 5mol% RuH 2 (CO)(PPh 3 ) 3 5mol% CF 3 CO 2 H Toluol 110°C

8 C-C Verknüpfungsreaktionen C-C-Verknüpfung von Alkinen und Alkoholen Reaktionsbedingungen: 5mol% Ru(O 2 CCF 3 ) 2 (CO)(PPh 3 ) 2 THF 95°C

9 C-C Verknüpfungsreaktionen C-C-Verknüpfung von Benzylalkoholen und Alkinen Reaktionsbedingungen: 5mol% Fe(OTf) 3 10mol% CF 3 CO 2 H DCE 110°C 24h

10 C-C Verknüpfungsreaktionen C-C-Verknüpfung von primären und sekundären Alkoholen Reaktionsbedingungen: 4mol% Ag/Al 2 O mol% Cs 2 CO 3 115°C 48h

11 Katalytische Alkylierung von Methyl-N-Heteroaromaten mit Alkohlen

12

13 Liganden Reaktionsbedingungen: 1 mmol Edukt 1,1mmol Benzylalkohol 1,5 mol% [IrCl(cod)] 2 3 mol% Py 2 NP(i-Pr) 2 300µl Diglyme (Bis(2-methoxyethyl)ether) 24h 110°C

14 Liganden LigandTONAusbeute PPh Py 2 NP(i-Pr) Ph 2 PC 3 H 6 PPh ,2-bipyridin ,3-bis(2,6-dimethylphenyl)-4,5- dihydroimidazol 00 1,3-bis(2,6- diisopropylphenyl)imidazol 00 none (COD)22768

15 Basen BaseAusbeute [%] KO t Bu95 NaO t Bu73 KOH75 NaOH26 KOSiMe 3 50 K 2 CO 3 0 K 3 PO 4 0 NaOAc0 Reaktionsbedingungen: 1 mmol Edukt 1,1mmol Benzylalkohol 1,5 mol% [IrCl(cod)] 2 3 mol% Py 2 NP(i-Pr) 2 300µl Diglyme (Bis(2-methoxyethyl)ether) 24h 110°C

16 Basen Menge an Base [mol%]Ausbeute [%] Reaktionsbedingungen: 1,0mmol benzyl-(4-methylpyrimidin-2-yl)amine 1,1mmol Benzylalkohol 1 mol% [IrCl(cod)] 2 2 mol% Py 2 NP(i-Pr) 2 600µl Diglyme (Bis(2-methoxyethyl)ether) 0 - 1,1mmol Base 24h 110°C

17 Alkohole Reaktionsbedingungen: 1,0mmol Substrat 1,1mmol Alkohol 1mol% [IrCl(cod)] 2 2mol% Py 2 NP(i-Pr) 2 Diglyme (Bis(2-methoxyethyl)ether) 1,1mmol KO t Bu 24h 110°C

18 Alkohole R1R1 R2R2 ProduktTONAusbeute BnPh4998 Bn4-OMe-C 6 H Bn4-Me-C 6 H Bn4-t-Bu-C 6 H

19 Alkohole R1R1 R2R2 ProduktTONAusbeute Bn3-Cl-C 6 H Bn2-CF 3 -C 6 H BnAlkohol = 1-octanol 3774 HPh4385

20 Heteroaromaten Reaktionsbedingungen: 3,0mmol heteroaromatisches Substrat 1,0mmol Alkohol 2,5mol% [IrCl(cod)] 2 5mol% Py 2 NP(i-Pr) 2 Diglyme (Bis(2-methoxyethyl)ether) 1,1mmol KO t Bu 48h 110°C

21 Heteroaromaten EduktProduktTONAusbeute

22 Mechanismus

23 Zusammenfassung viele verschiedene Katalysatoren große Breite an möglichen Substraten und Alkoholen Produktvielfalt relativ mäßige Reaktionsbedingungen (ca. 100°C, 24-48h) günstige Edukte nur H 2 O als Abfallprodukt

24 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

25 Literatur Chan Sik Cho, J. Mol. Cat. 2007, 267, John F. Bower, Ryan L. Patman, Michael J. Krische, Org. Lett. 2008, 10/5, Fumitoshi Shibahara, John F. Bower, Michael J. Krische, J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 14120–14122 Ryan L. Patman, Mani Raj Chaulagain, Vanessa M. Williams, Michael J. Krische, J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 2066–2067 Shi-Kai Xiang,a Li-He Zhanga, Ning Jiao, Chem. Commun. 2009, 6487–6489 Benoıˆt Blank, Rhett Kempe, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132/3, BAlkylation%2Bof%2BMethyl-N- Heteroaromatics%2Bwith%2BAlcohols&searchHistoryKey=,


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