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Allylierungen Eine Einführung
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Allylierungsreagentien
Organobor-Verbindungen Organosilicium-Verbindungen Organozinn-Verbindungen
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1. Organobor-Verbindungen
Hohe Stereoselektivität, steuerbar durch z.B. (R,R)- und (S,S)- Weinsäure-diisopropylester-Komponente in Allylboronsäureestern Ausbeuten >90 % ee Syn:anti > 99:1
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1. Organobor-Verbindungen
Zahlreiche heterosubstituierte Allylre-agentien auf „Weinsäurebasis“ bekannt Verwendung von Allylboraten für stereoselektive Einführung maskierter Enolate in der Naturstoffsynthese
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2. Organosilicium-Verbindungen
Herstellung aus Trimethylsilylchlorid und Propenylmagnesiumbromid Si-C-Bindung relativ stark, damit ist Reagenz sehr stabil Nachteil: Reaktionen benötigen starke Lewis-Säuren (z.B. TiCl4 oder BF3) Element Indium bereits auf „roter Liste“ der Chemikalien. Allylierung jedoch mit In-Organylen am besten! Es werden Elemente gebraucht, die in großen Mengen und leicht zugänglich in der Natur vorhanden sind. Si ist dabei ideal. (ca. 25 % der Erdhülle)
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2. Organosilicium-Verbindungen
Lewis-Säure bewirkt Aktivierung der Carbonylgruppe Kein cyclischer Übergangszustand an Produktbildung beteiligt Nur formale Ähnlichkeit mit Addition von Allylboraten: Hier ist ein cyclischer Übergangszustand beteiligt, mehr dazu von Markus Daerr Grund, dass kein cyclischer ÜZ gebildet wird: keine Lewis-Acidität der Trialkylsilyl-Gruppe Carbonyl-O kann nicht koordiniert werden
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2. Organosilicium-Verbindungen
Überwiegend Bildung von syn-Produkten bei Verwendung von (E)/(Z)- 2-Butenyl(trimethyl)silan und Aldehyden Verwendung von chiralen Aldehyden: nur geringe Stereoselektivität geringe Stereokontrolle (E)-und (Z)- Isomer von 2-Butenyl(trimethyl)silan bilden überwiegend syn-Produkte mit Aldehyden
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2. Organosilicium-Verbindungen
Verwendung von Allylsilanen in der Naturstoffsynthese zur Ketten-verlängerung von Kohlenhydraten
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3. Organozinn-Verbindungen
Stereoselektivität ähnlich wie die bei Organosilicium-Verbindungen Stannane jedoch reaktiver als Silane Verwendung von Katalysatoren (Lewis Säuren / Basen) meistens notwendig Umsetzung mit Aldehyden aber auch bei erhöhter Temperatur möglich C-Sn-Bindung schwächer als C-Si-Bindung Zinn-Organyle reaktiver. Ebenso weist C einen größeren Anionischen Charakter auf
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3. Organozinn-Verbindungen
Wegen höherer Reaktivität der Stannane können „mildere“ Lewis-Säuren (z.B. SnCl4) verwendet werden Reagenz kann auch autokatalytisch wirken
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3. Organozinn-Verbindungen
Verwendung von Stannanen in der Naturstoffsynthese aufgrund milder Reaktionsbedingungen Herstellung von cyclischen Ethern möglich
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Literatur F.A. Carey, R.J. Sundberg, Organische Chemie – Ein weiterführendes Lehrbuch, 3. Ausgabe, 2004, WILEY-VCH
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Vielen Dank Genauere Informationen zu den Reagenzien und den dahinter vermuteten Mechanismen gleich im Anschluss!
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