Hochvalente Eisenkomplexe

Präsentation zum Thema: "Hochvalente Eisenkomplexe"—  Präsentation transkript:

1 Hochvalente Eisenkomplexe
Simone Seeleithner

2 Überblick: 1. Definition 2. Vorkommen in der Natur
2.1 Katalysezyklus von CYP 450 2.2 Katalysezyklen von E.coli-Taurinen Bedeutung für die Wissenschaft Modellverbindungen hochvalenter Eisenkomplexe 4.1 Eisen(IV)-Oxo-Porphyrin-π-Kation-Radikale Entstehung Reaktivitäten 4.2 Nicht-Häm-Eisen(IV)-Oxo-Komplexe Synthese und Charakterisierung Reaktionen Ausblick Literatur

3 1. Definition Zentralatom: Fe(IV) oder Fe(V)
Liganden: Häm- und Nicht-Häm-Verbindungen Reaktionen: O2-Aktivierungen und Oxygenierungen Porphyrin-Gerüst

4 2. Vorkommen in der Natur 2.1 Katalysezyklus von CYP 450
Oxygenierung organischer Substrate durch Eisen(IV)-Oxo-Porphyrin-π-Kation-Radikal-Intermediat Nachweis des Intermediats, jedoch keine Charakterisierung wegen hoher Reaktivität

5 Katalysezyklus von CYP 450

6 2.2 Katalysezyklen von E.coli-Taurinen
Nicht-Häm-Eisen(IV)-Oxo-Intermediate als aktive Oxidationsmittel in den Katalysezyklen von E.coli-Taurinen Charakterisierung durch Mößbauer-, Resonanz-Raman- und Röntgenabsorptionsspektroskopie

7 Katalysezyklus von TauD

8 3. Bedeutung für die Wissenschaft
Biomimetik: Verständnis natürlicher Prozesse Einsatz als Katalysatoren auf Grund hoher Oxidationskraft Charakterisierung

9 4. Modellverbindungen hochvalenter Eisenkomplexe
4.1 Eisen(IV)-Oxo-Porphyrin-π-Kation-Radikale 4.1.1 Entstehung Zwei Reaktionsmöglichkeiten von Fe(III)-Porphyrin-Komplexen: Homolyse und Heterolyse Heterolyse: Bildung von Fe(IV)-Oxo-π-Kation-Radikalen als reaktive Intermediate

10 Reaktionswege des Fe(III)-Porphyrin-Komplexes
Abhängigkeit des Reaktionweges von: 1. Elektronischer Natur des Eisen(III)-Porphyrin-Komplexes 2. Substituenten des Hydroperoxids 3. Lösemittel

11 4.1.2 Reaktivitäten Abhängigkeit von Porphyrin-Liganden

12 Einfluss axialer Liganden

13 4.2 Nicht-Häm-Eisen(IV)-Oxo-Komplexe
4.2.1 Synthese und Charakterisierung Charakterisierung schwierig auf Grund hoher Reaktivität Erste hochauflösende Röntgenkristallstruktur bei Nicht-Häm-Fe(IV)-Oxo-Komplex

14 Nicht-Häm-Fe(IV)-Oxo-Komplexe und Liganden
Abbreviations: cyclam-acetate: 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane 1-acetate; TMC: 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclo-tetradecane; TMCS: 1-mercapto- ethyl-4,8,11-trimethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane; TATM: 1,4,7,10-tetramethyl-1,4,7,10-tetraazacyclotridecane; TAPM: 1,4,8,12-tetramethyl-1,4,8,12- tetraazacyclopentadecane; TAPH: 1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane; TPA: tris(2-pyridylmethyl)amine; QBPA: (2-quinolylmethyl)bis(2-pyridylmethyl)amine; BPMCN: N,N-bis(2-pyridylmethyl)-N,N-dimethyl-trans-1,2-diaminocyclohexane; N4Py: N,N-bis(2-pyridylmethyl)-N-bis(2-pyridyl)methyl-amine; R-TPEN: N-R-N,N′,N′-tris(2-pyridylmethyl)ethane-1,2-diamine; Bispidine: 3,7-dimethyl-9,9′-dihydroxy-2,4-di(2-pyridyl)-3,7-diazabicyclononane-1,5-dicarboxylate.

15 Synthesemöglichkeiten mit unterschiedlichen Oxidationsmitteln
- Abhängigkeit der Stabilität und Reaktivität von: 1. Struktur 2. Axial gebundene Liganden 3. pH-Wert

16 4.2.2 Reaktionen Analyse des Mechanismus durch KIE- und Hammett-ρ-Werte

17 5. Ausblick Großer Forschungbedarf Charakterisierung
Weitere Erforschung von enzymatischen und biomimetischen Reaktionen Hypothese mehrerer Oxidationsmittel Ligandeneffekte Oxygenierungsreaktionen von Häm- und Nicht-Häm-Fe(IV)- und Fe(V)-Oxo-Komplexen

18 6. Literatur Nam, W. Acc. Chem. Res. 2007, 40, 522 – 531.

19 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit