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Hauptseminar 7.6.2011 Sonja Lippert 1. 1. Vorkommen und Verwendung 2. C-C-Verknüpfung in der organischen Chemie 3. Übergangsmetallkatalysierte C-C- Bindungsknüpfung.

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1 Hauptseminar Sonja Lippert 1

2 1. Vorkommen und Verwendung 2. C-C-Verknüpfung in der organischen Chemie 3. Übergangsmetallkatalysierte C-C- Bindungsknüpfung a) Hydrogen Autotransfer Prozess b) Verschiedene Möglichkeiten der Bindungsausbildung zwischen zwei C-Atomen 4. Zusammenfassung und Vergleich 2

3 Zimtalkohol: Duftstoff in Kosmetikindustrie 1-Hexadecanol: Tensid in Shampoos Reaktionen mit Alkansäuren zu Estern: Essigsäure-n-butylester: künstliche Aromastoffe, Lösungsmittel für Lacke 3

4 Dreistufenreaktion : Nachteile : o mehrere Schritte nötig o viele Nebenreaktionen, Ausfallen von Salzen o schlechte Atomeffizienz 4 [1] R.H.Crabtree, Green Chemistry, 2010, 12, 1362–1364 [2] S.Saito, Org. Biomol. Chem., 2009, 8, 896–900 [1] [2]

5 a) Hydrogen Autotransfer Prozess b) Verschiedene Möglichkeiten der Bindungsausbildung zwischen zwei C- Atomen 5

6 für C-C-Bindungsknüpfung Elektrophil nötig deshalb Alkohol bisher nie für Alkylierungen verwendet Grund: nukleophile Reaktivität der Alkohole Lösung: Hydrogen Autotransfer Prozess 6 M.Yus, Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 2358 – 2364

7 Mechanismus: 7

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9 9

10 normalerweise: Kopplung Enolatanion mit Alkylhalogenid und Tosylat Problem: Bildung eines Litiumsalzes Lösung: -Alkylierung von tert-butyl Acetat mit primären Alkoholen mit [IrCl(cod)] 2 10 Y.Ishii, J. AM. CHEM. SOC., 2010, 132, 2536–2537

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12 12 Alkylierungen von Cyanatestern mit benzyl- oder heteroarylsubstituierten Alkoholen Katalysator: Irdiumkomplex mit Chloratomen verknüpft R.Grigg, Tetrahedron, 2009, 65, 849–854

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14 a) Arbeitsgruppe Fujita auch [Cp*IrCl 2 ] 2 R 1 = Ph, R 2 = propyl, benzyl, i-Butyl meist als Nebenprodukt entsprechendes Keton Problem: schwierige Aufreinigung! 14 K.Fujita, Organic Letters, 2005, Vol.7, No –854

15 b) Arbeitsgruppe Yus als Katalysator: RuCl 2 (DMSO) 4 bessere Ausbeuten bei heteroaromatischen als aliphatischen primären Alkoholen bei sekundären aromatischen Derivaten gute Ergebnisse 15 M.Yus, Tetrahedron, 2006, 62, 8982–8987,

16 16

17 bei Aminierung mit P,N-stabilisierten Iridium-Katalysatoren als Nebenreaktion C- Alkylierung der Methylgruppe Katalysator: [IrCl(cod)] 2 Ligand Py 2 NP(i-Pr) 2 17 R.Kempe, J. AM. CHEM. SOC., 2010, 132, 924–925

18 Alkohole: besonders gut bei elektronen- schiebenden Substituenten in o & p Position R 1 = H, Bn R 2 = 2-CF 3 -C 6 H 4 oder 3-Me-C 6 H 4 18 R.Kempe, J. AM. CHEM. SOC., 2010, 132, 924–925

19 19 Verschiedene Heteroaromaten: R.Kempe, J. AM. CHEM. SOC., 2010, 132, 924–925

20 Organische SyntheseÜbergangsmetallkatalysierte Synthese Mehrstufensynthese meistens nur ein Schritt viele Nebenreaktionen, schlechte Atomeffizienz hohe Ausbeuten, nur Wasser als Nebenprodukt teure und teilweise schädliche Edukte milde Reaktionsbedingungen, umweltfreundliche Edukte in Einzelfällen Rückgewinnung des Katalysators möglich 20

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