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Theoretische Aspekte und Reaktionsmechanismen in der (Anorganischen) Chemie Peter Burger Theoretische Aspekte in der Anorganischen Chemie.

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Präsentation zum Thema: "Theoretische Aspekte und Reaktionsmechanismen in der (Anorganischen) Chemie Peter Burger Theoretische Aspekte in der Anorganischen Chemie."—  Präsentation transkript:

1 Theoretische Aspekte und Reaktionsmechanismen in der (Anorganischen) Chemie Peter Burger Theoretische Aspekte in der Anorganischen Chemie

2 Literatur Qualitative MO-Theorie: - T. Albright et al. Orbital Interactions in Chemistry, Wiley Y. Jean Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes, Oxford University Press Skript: T. Albright (meine Homepage) Reaktionsmechanismen: - R. Jordan, 3. Auflage, Reaction Mechanisms of Inorganic and Organo- metallic Systems, Wiley E.V. Anslyn et al. Modern Physical Organic Chemistry University Science Books, 2006 Rechenverfahren & -methoden: - D. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems, Wiley 2001 (hier & heute) - E. Lewars Computational Chemistry, Kluwer F.H. Jensen, 2. Auflage, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, C. J. Cramer, 2. Auflage, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models Wiley 2004

3 Literatur Qualitative MO-Theorie: - T. Albright et al. Orbital Interactions in Chemistry, Wiley Y. Jean Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes, Oxford University Press Skript: T. Albright (meine Homepage) Reaktionsmechanismen: - R. Jordan, 3. Auflage, Reaction Mechanisms of Inorganic and Organo- metallic Systems, Wiley E.V. Anslyn et al. Modern Physical Organic Chemistry University Science Books, 2006 Rechenverfahren & -methoden: - D. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems, Wiley 2001 (hier & heute) - E. Lewars Computational Chemistry, Kluwer F.H. Jensen, 2. Auflage, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, C. J. Cramer, 2. Auflage, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models Wiley 2004 username: material: password: nitrogen ausleihbar/verfügbar in der Chemiebibliothek Altes/neues Skript & more:

4 Literatur Qualitative MO-Theorie: - T. Albright et al. Orbital Interactions in Chemistry, Wiley Y. Jean Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes, Oxford University Press Skript: T. Albright (meine Homepage) Reaktionsmechanismen: - R. Jordan, 3. Auflage, Reaction Mechanisms of Inorganic and Organo- metallic Systems, Wiley E.V. Anslyn et al. Modern Physical Organic Chemistry University Science Books, 2006 Rechenverfahren & -methoden: - D. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real World Problems, Wiley 2001 (hier & heute) - E. Lewars Computational Chemistry, Kluwer F.H. Jensen, 2. Auflage, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, C. J. Cramer, 2. Auflage, Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models Wiley 2004 username: material: password: nitrogen ausleihbar/verfügbar in der Chemiebibliothek Altes/neues Skript & more:

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6 Anorganische Mechanismen nur bis 10 zählen können

7 Elementarschritte

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10 Beispiel - Katalyse: Kreuzkupplungsreaktion

11 R-X + Nu R-Nu + X [L n M] Kreuzkupplungsreaktionen bama.ua.edu/~kshaughn/ch609/notes/6-cross-couple.pdf Katalyse ! M n : Metallatome/ionen? - Haare spalten?

12 schon besser: L n M n & mehr Details

13 Katalysatoraktivierung & Nebenprodukte

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16 "Verbesserung" höhere Ausbeute in Gegenwart von eletronenarmen Olefinen

17 Ni-vermittelte Aryl-Kupplung Papier ist willig!!!!!!!! Mechanismen lassen sich nicht beweisen!

18 denn es kann alles auch viel komplizierter gehen keep it simple ! Occam's Razor: (William of Ockham) (Kybernetik) one should not increase, beyond what is necessary, the number of entities required to explain anything

19 Mechanismen kann man nur widerlegen aber!:

20 Noch ein Vorschlag zum Mechanismus

21 C-C-Verknüpfung

22 Reduktive Eliminierung Geschwindigkeitskonstante schnell/langsam? warum Unterschiede?

23 Reaktion 1. Ordnung [ (t) ] = [ ] o. e -kt Halbwertszeit, 1/2 : [ (t) ] = 1/2 [ ]o]o 1/2 = e -k 1/2 1/2 = ln 2/k 1/2 [sec] ´000 ~ 1 h 1/2 d 1 Woche stabil, inert? 1/2 1/2 : = 96.8 % Umsatz Katalyse ?

24 stabil vs inert G r + G R < 0 instabil

25 G r + stabil G R > 0 stabil Thermodynamik

26 G R vs K - van´t Hoff G = -RT. lnK G R = 0 kcal/mol [A]/[B]= 1 = 1.4 " = 10 = 2.8 " = 100 A B

27 in/stabil vs inert G r + G R < 0 instabil G # Kinetik G # groß inert !!!!langsam!!!!

28 Eyring-Gleichung (aktivierter Komplex) k B = R/N A T: Temperatur h; Planck´sches Wirkungsquantum G # freie Enthalpie der Aktivierung Einschub

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30 G r G #

31 G # = 1.4 kcal/mol = 10x schneller 2.8 kcal/mol = 100x "

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33 G r + Abschätzung Thermodynamik stabil Gebrochene & neu gebildete Bindungen

34 1) Gebrochene Bindungen: 2 BDE(Pd-Me) 2) Neugebildete Bindungen: 1 BDE(Pd-Me) H ~ - { BDE(neue Bdg.) - BDE(gebr. Bdg)} ~ ~ H ~ ~ - { (BDE(Me-Me) - BDE(Pd-Me} BDEs ?

35 L n M-R,H Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends elektropositive Metalle: frühe Übergangsmetalle, Aktinoide sehr starke M-C und M-H Bindungen, D(M-H) und D(M-alkyl) sehr ähnlich Reihenfolge Bindungsstabilität: 5d > 4d > 3d Referenz für Th, U: D(Th,U)-O 123 bzw. 115 kcal/mol. Gruppe(IV) basierend auf D(M-Cl) 102, 117, 119.

36 L n M-R,H Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends mittlere - späte Übergangsmetalle Referenz für Mn, Re; D((CO) 5 M-M(CO) 5 ) M-H Bindungen stärker als M-Alkyl Bindung: Differenz kcal/mol M-C-Bdg. für 3d-Metalle ziemlich schwach, für späte 5d-ÜM vergleichbar stark wie für frühe ÜM Reihenfolge Bindungsstabilität: 5d > 4d > 3d diffusere Orbitale für höhere Homologe => besserer Überlapp; 5d vs 4d: Relativistik (ca kcal/mol stab.)

37 Korrelation BDE(H-X) vs BDE(L n M-X) BDE(H-X) [kcal/mol] rel. BDE(L n Ru-X) [kcal/mol] lineare Korrelation! aber Steigung < 1 H-X Bdg. stärker

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39 R 3 C-X Bindungsdissoziationsenthalpien BDE + R n C-X R n C + X

40 Bindungsstärke: unpolar kovalent - polar kovalent - ionisch H2H2 H-F BDE: [kcal/mol] ? Na + Cl - Gasphase A-B : Bindungsstärke (L. Pauling) großer EN-Unterschied stärkt Bdg. BDE(A-B)= ½{BDE(A-A)+BDE(B-B)} + C. (EN(A)-EN(B)) 2

41 BDE(H-X) BDE Korrelationen H-X vs H 3 C-X X BDE(C-X)

42 BDE Korrelationen H-X vs H 3 C-X EN(X) BDE(A-B)= ½{BDE(A-A)+BDE(A-A)} + C. (EN(A)-EN(B)) 2 = BDE(H-X)- BDE(C-X) = EN(X) X 2C. (EN(C)-EN(H)). EN(X) + ½{BDE(H-H)-BDE(CH 3 -CH 3 )} +C{EN(H) 2 -EN(C) 2 )}

43 Reduktive Eliminierung BDE(C-C) 100 kcal/mol2 BDE(M-C) 100 kcal/mol H R -{ BDE(neue Bdg.) - BDE(gebr. Bdg.)} H R = -(BDE(C-C) - 2 BDE(M-C)}

44 L n M-Me Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends elektropositive Metalle: frühe Übergangsmetalle, Aktinoide Referenz für Th, U: D(Th,U)-O 123 bzw. 115 kcal/mol. Gruppe(IV) basierend auf D(M-Cl) 102, 117, 119.

45 L n M-Me Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends mittlere - späte Übergangsmetalle Referenz für Mn, Re; D((CO) 5 M-M(CO) 5 )

46 Reduktive Eliminierung BDE(C-C) 100 kcal/mol2 BDE(M-C) 100 kcal/mol H R -{ BDE(neue Bdg.) - BDE(gebr. Bdg.)} H R = -(BDE(C-C) - 2 BDE(M-C)} = -( · 70) frühes ÜM = -( · 50) spätes ÜM H R = +40 kcal/mol frühes ÜM = 0 " spätes ÜM Stabilität G!!! nicht H

47 G = H - T S S ? bei RT: T S = 300·30 = 9000 cal/mol 10 kcal/mol G = H - T S = = +30 kcal/mol frühes ÜM = = -10 kcal/mol spätes ÜM H R = -40 kcal/mol frühes ÜM = 0 " spätes ÜM Pd-Dialkyl instabil!!! Gas: S 30 eu (entropy units) cal mol K -1 Merken! aber isolierbar => inert!!

48 instabil & inert G r + G R = -10 kcal/mol instabil G # Kinetik G # groß inert K 298 ?

49 G R vs K - van´t Hoff G = -RT. lnK G R = 0 kcal/mol [A]/[B]= 1 = 1.4 " = 10 = 2.8 " = 100 A B K = 10 7

50 relative/absolute Bindungsstärken - thermochemische Titration Kalorimeter H R Messung H R - { BDE(neue Bdg.) - BDE(gebr. Bdg.)} BDE´s ?

51 BDE(Th-R) - BDE(Th-OtBu) - ½ H R H R -{ BDE(neue Bdg.) - BDE(gebr. Bdg.)} H R -{ BDE(Th-OtBu) - 2 BDE(Th-R) -2 BDE(tBu-OH)} BDE(Th-R´s) gemittelt! Wasser: BDE 1 (H 2 O HO· + H·) = 120 kcal/mol BDE 2 (HO· O + H·) = 100 kcal/mol BDE(H 2 O) = 110 kcal/mol

52 eigentlich etwas mehr PC.. H R (g) = Solvatationsenthalpie

53 Solvatationsenthalpien exp.

54 R = Me 78(1) BDE(Th-R,X) [kcal/mol] R = Et 71(2) R = Ph 92(2) R = H 90(1) R = Et, X = Cl 68(2) BDE(Th-R,X) solv [kcal/mol] BDE(Th-OtBu) = 124 kcal/mol

55 Mittlere Bindungsdissoziationsenthalpien homoleptischer Verbindungen BDE(M-Me)

56 Natur: Metallorganik - Coenzym B12 + Homolyse

57 B12-Modellsysteme: BDE-Bestimmung aus Gleichgewichtsmessungen L R K K L + R L = R = NH 2, Me, H, CN aber exp.:

58 L n Co-CH(CH 3 )Ph L n Co + CH 3 -CH-Ph CH 2 =CH-Ph + ½ H 2 CH 3 -CH-Ph H 0 2 = -2.2 kcal/mol (Lit.) L n Co-CH(CH 3 )Ph L n Co + CH 2 =CH-Ph + ½ H 2 H 1 K exp H R = H 1 + H 2 BDE(Co-R) Themochemischer Zyklus / Umrechnung

59 Gleichgewichtsreaktion (UV/VIS-Messung) L n Co-CH(CH 3 )Ph L n Co + CH 2 =CH-Ph + ½ H 2 H 1 K exp

60 Thermodynamik: Temperaturabhängigkeit von K Steigung: Achsenabschnitt: van´t Hoff Auftragung ln K(T) 1/T 1/T lnK "gutes Experiment": T mindestens 40 K

61 L R L = X = NH 2, Me, H, CN L/X X = NH 2 X = Me X = H X = CN L = BDE(Co-R) [kcal/mol]

62 B12-Modellsysteme: BDE-Bestimmung aus Kinetikdaten L(DH) 2 Co-R schnell k 12, langsam (rds) schnell Reaktion 1. Ordnung

63 E [L n Co]-CH(CH 3 )Ph {[L n Co] CH(CH 3 )Ph} # [L n Co] + CH(CH 3 )Ph BDE(Co-R) k H #, S # [L n Co]-H + CH 2 =CHPh [L n Co]... H 3 CHPh # [L n Co] + ½ H 2 + CH 2 =CHPh G R [L n Co]-H.... H-[CoL n ] # Reaktionsschema H # > BDE(Co-R)

64 Kinetik: Temperaturabhängigkeit von k Steigung: Achsenabschnitt: Eyring Auftragung ln k/T 1/T "gutes Experiment": T mindestens 40 K Eyring-Gleichung 1/T ln(k/T)

65 BDE(Co-R)

66 BDE´s Metallhydride / Elektrochemie / Chemie

67 Acidität: Redox: BDE: Thermochemischer Zyklus BDE G = 1.37 pK a E o ox (M - ) [kcal/mol]

68 BDE H = BDE = 1.37 pK a E o ox (M - ) [kcal/mol] Vergleich mit kalorimetrischen Messungen (Entropieanteil)

69 Elektrochemie Referenz: Cp 2 Fe + /Cp 2 Fe in CH 3 CN, k dim in [Msec -1 ], E´s in [V] L n M - L n M· + e - E 0 ox (reversibel !) k dim 2 L n M· L n M _ ML n (irreversibel)E corr

70 M-H Bindungsdissoziationsenthalpien BDE(M-H) [kcal/mol]

71 M-H Bindungsdissoziationsenthalpien BDE(M-H) [kcal/mol] Lit.

72 M-H Bindungsdissoziationsenthalpien BDE(M-H) [kcal/mol] Lit. E ox

73 M-H Bindungsdissoziationsenthalpien BDE(M-H) [kcal/mol] Lit. E ox pK a

74 pK a (M-H) +· Thermochemische Zyklen - weitere Anwendung

75 pK a (M-H) +· pK a -20 !!!

76

77

78 N 2 -Aktivierung bei RT! BDE(N-N) = 226 kcal/mol

79 H R : Messung von H R im Kalorimeter

80 From somewhere in webspace....

81 Metallorganik Minuten und noch 140 Folien...

82

83 oxidative Addition Katalyse - Hydrierung in Elschenbroich-Salzer: "Organometallchemie", 3. Auflage Stichwort: oxidative Addition: S. 27, 110, 172, 179, 185, 237, 240, 248, 250, 297, 481, 482, 512!

84 Oxidative Addition e - ´s: +2 CN +2 (Addition) OS: +2 (Oxidation) Reduktive Eliminierung

85 Oxidative Addition e - ´s: +2 CN +2 (Addition) OS: +2 (Oxidation) Wann überhaupt, für welches System einfach? überhaupt ? = Thermodynamik einfach ? = Kinetik Parameter / "Zutaten(Gewürze)"

86 Mechanismus ? E L n M + X-Y Warum gefällt uns dieser Mechanismus? konsistent mit Occam´s razor = keep it simple

87 E L n M + X-Y least motion - "konzertiert" r LnMLnM r r hohe Symmetrie attraktiv LnMLnM r

88 E L n M + X-Y least motion - "Draufschieben"/konzertiert ? r LnMLnM r vs L n M r X-Y

89 LnMLnM r LnMLnM r L n M.... r.... X-Y L n M.... r.... X-Y L n M.... r.... konzertiert konzertiert, a), oder b) ? L n M r X-Y b) a) Orientierung: Dipol - Ladung Präferenz für b) z.B. X-Y = Me + -I -

90 E L n M + X-Y G # a) und b) im Übergangszustand X-Y-Bdg. partiell intakt Alternative: L n M + X-Y L n M-X + Y 1e - Unterschied: 1e - nacheinander = Single Electron Transfer (SET)

91 Bekanntes Beispiel: Grignardreaktion R-X + Mg R-Mg-X ebenfalls oxidative Addition! z.B. R-X = Me-I ESR

92 G # L n M + X-Y E zurück zu den Übergangsmetallen.... L n M + X-Y L n M-X + Y G R ÜZ-produktähnlich X-Y Bindung fast komplett gebrochen G # >/ G R später Übergangszustand da Intermediat endergon Hammond Postulat

93 G # L n M + X-Y E zurück zu den Übergangsmetallen.... L n M + X-Y L n M-X + Y G R

94 G # >/ G R H R -{BDE(L n M-X)-BDE(X-Y)} L n M + X-Y L n M-X + Y zur Erinnerung: BDE(M-Me) < BDE(M-H) z.B. CH 4 ; BDE(C-H) = 105 kcal/mol z.B. Cp*(PMe 3 )Ir = BDE(Cp*(PMe 3 )Ir-H) = 74 kcal/mol BDE(Cp*(PMe 3 )Ir-Me) = 56 kcal/mol

95 G # >/ G R H R -{BDE([Ir]-H)-BDE(CH 3 -H)} [Ir] + CH 3 -H [Ir]-H + CH 3 -{74-105} = +31 kcal/mol! G # >/ G R H R -{BDE([Ir]-CH 3 )-BDE(CH 3 -H)} [Ir] + CH 3 -H [Ir]-CH 3 + H -{56-105} = +49 kcal/mol! SET-Mechanismus kompatibel mit Experiment? experimentell in sec!

96 min 1y 1w 1h 1d 1s Halbwertszeiten 1/2 für A B gemäss Eyring-Gleichung G # =10 kcal/mol G # =15 kcal/mol G # =20 kcal/mol G # =25 kcal/mol G # =30 kcal/mol G # =35 kcal/mol G # =40 kcal/mol log( 1/2 ) [log(sec)] T [°C] 10 9 sec 10´000d G # 30 kcal/mol RT

97 G # >/ G R H R -{BDE([Ir]-H)-BDE(CH 3 -H)} [Ir] + CH 3 -H [Ir]-H + CH 3 -{74-105} = +31 kcal/mol! G # >/ G R H R -{BDE([Ir]-CH 3 )-BDE(CH 3 -H)} [Ir] + CH 3 -H [Ir]-CH 3 + H -{56-105} = +49 kcal/mol! SET-Mechanismus kompatibel mit Experiment? experimentell no way José! konzertiert oder?

98 aller Wahrscheinlichkeit nach konzertiert, 3c 3 Teilchen! sehr, sehr unwahrscheinlich für Teilchenstoß

99 postulierter 3-Zentren Übergangszustand

100 Oxidative Addition Unterscheidung polare Substrate Me-I, H-Cl.. Unterscheidung unpolare Substrate C-H, H-H, Si-H i.d.R.mit wenigen Ausnahmen konzertierte 3-Zentren-Mechanismen a) S N 2 -Typ (Substitution) b) Radikalkettenmechanismen (SET, etc.)

101 ox. Addition zunächst unpolare Substrate, speziell H 2 wichtig z.B. für Olefin-Hydrierung

102 E H2H2 MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H 2 Bindungsordnung = ½ { n e - ) bindende MOs - n e - ) anti bindende MOs } = ½ { - 0 } = 1 = Einfachbindung 2-2- Bindungsordnung = ½ { - 2 } = 0! = Bindungsbruch Ox. Add.: Reduktion "H 2 H 2 2-" wie werden 2 e- vom Metallzentrum transferiert?

103 LUMO = Electrophil - MO´s Größe/Richtung - je tieferliegend desto besser E H2H2 MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H 2 -Symmetrie ML n Chemie Grenzorbitale = HOMO/LUMO HOMO LUMO - MO´s Größe/Richtung - je höherliegend desto besser HOMO = Nucleophil M -symm. M metall-basiert

104 E MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H 2 M energetisch tieferliegend! energet. Lage durch "Natur" festgelegt anhe ben = chemische Kreativität

105 E MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H 2 M ligandbasiert H 2 2- H2H2 Bindung M

106 M M HOMO Zunahme Rückbindung/Ladungstransfer M H H

107 ML 6 Oh-Symmetrie t 1u egeg eg*eg* a 1g M-L-antibindend!! t 2g nb symmetrieadaptiert !

108 t 2g OhOh b1b1 eg*eg* d6d6 c 4v -ML 5 e b2b2 nicht-bindend a1a1 starke Absenkung h

109 H2H2 d 6 -ML 5 -Akzeptor Absenkung wunderbar..

110 R = iPr, Cyc 16 e - 2 -H 2 Diwasserstoffkomplex LnM(H 2 )LnM(H) 2 intakte H-H-Bindung ! Evidenz???!! oxidative Addition - Beispiel ML 5

111 0.84 Å Kristallstruktur Neutronenbeugung! freies H 2 ? H-H: 0.74 Å aufgeweitet IR (Festkörper) in Lösung??? zum Vergleich: (H 2 ) = cm -1 Belege????

112 BoBo = h / 4 NMR-Spektroskopie skalare Kopplung & Mechanismus (Fermi-Kontakt) H-H Abstandsbestimmung durch Messung von 1 J(H-H)

113 0.74 Å Å Å 1.34 Å > 1.6 Å H 2 -Komplex "elongierter H 2 -Komplex" Dihydrid NMR: Kopplung 1 J HD = 43 Hz 2 J HD = 0-2 Hz DD

114 d HH = J HD [Å] empirische Formel 1 J HD [Hz] d HH d HH [Å] Bindungs- ordnung H-D: 1 J HD = 43 Hz

115 BoBo = h / 4 NMR-Spektroskopie - T 1 -Zeitbestimmung

116

117 MoMo z x B1B1 y 1 Puls (B 1 ) z x M xy y 1 z x y MoMo z x y Relaxation Spin-Gitter-Relaxation => T 1 Zeit Messung: Inversion Recovery

118 Energieabgabe E an Dipole des "Gitters" z.B. Lösungsmittel T 1 -Zeit Molekülbewegung & lokale Wechselfelder T 1 -Zeit Spin-Gitter-Relaxationszeit Molekülbewegung (Translation/Rotation) lokale fluktuierende Wechselfelder aber auch intramolekular!!!!!!

119 Von was hängt die T 1 -Zeit ab? Molekülgröße! Korrelationszeit, c Korrelationszeit = Zeit zwischen 2 Umorientierungen T 1 ~ 1/ c

120 Von was hängt die T 1 -Zeit noch ab? T ebenfalls temperaturabhängig: T1T1 T 1min T 1min dominiert durch dipol. Kopplung! stark abstandsabhängig! H 2 -Komplexe kurze T 1min < 150 msec

121 z x y MoMo z x y MoMo 180 o z x M xy y / 2 90 o z x -M o y Detektor in x-Richtung I: maximal I max z x y MoMo 270 o x -M o y I=-I max I = 0 T 1 -Bestimmung: Inversion Recovery

122

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124 M z : Magnetisierung in z-Richtung ½ = 0: M z = - M 0 180° 90° Inversion Recovery Puls-Sequenz

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128 R = iPr, Cyc 16 e - LnM(H 2 )LnM(H) 2 oxidative Addition - Beispiel ML 5 Oxidative Addition - Gleichgewicht?

129 im Prinzip nur Oxidation! { 31 P-NMR} RT 1 H- NMR-Spektrum R = i-Pr: Hydridbereich ppm Verhältnis 1 : 4 breite Resonanzen Austausch!!!

130 gehinderte Rotation C Me B Me A 1 H-NMR-Spektrum, 200 MHz, RT Me C verbreiterte Signale = Austausch (Lebensdauer)

131 Me B Me A 1 H-NMR-Spektrum, 200 MHz, RT verbreiterte Signale = Austausch kurze Lebendauer t: große breite Linien Heisenberg´sche Unschärferelation: E· t ~ h/2 mit E = h· · t ~ 1/2 ~ 1/2 t Warum?

132 K ? = k 1 /k- 1 = 1!!! G R = 0 Austausch! E G R = 0 G # G # klein!!! K = 1000/1000 = 1 G # groß!!! aber: K = / = 1

133 Me B Me A mikroskopisch E = H ·B 0 ·h/2 B 0, E 8 8 B 0, E Gleichbesetzung! Signal saturiert I = 0! makroskopisch (600 MHz) N /N = e - E /kT = B 0, E 16 überschüssige pro 2·10 6 Spins Einstrahlen (Me B ) Ein strahlen (Me B ) Änderung?

134 Me B Me A Einstrahlen (Me B ) "Spin-Saturierung" Me B I = 0 cw-Einstr. (Me B ) FID Wartezeit cw-Einstr. (Me B ) FIDDetektionspuls Intensität Me A reduziert?!! Austausch Me A Me B Warum?

135 A B

136

137 k obs = k 1 + k -1 k -1 = k obs /(1+K)

138 Steigung: k 1 +k -1 bislang unberücksichtigt Relaxation (T 1 ) T 1 schnell evtl. Korrektur

139 lange T 1 -Zeit !

140

141 T 1A T 1B

142

143 Eyring-Darstellung H # = 17.4 kcal/mol S # = e.u. (cal/mol·K) G # kcal/mol schnell/langsam?

144 Zur Erinnerung: Daumenregeln 1) 298K: G # 25 kcal/mol ½ 1 Tag = sec 2) pro 1.4 kcal/mol weniger/mehr 10x schneller/langsamer G # kcal/mol G # = = 7 kcal/mol ½ 10 5 sec/10 5 = 1 sec (RT) 7/1.4 = 5 => 10 5 x schneller

145 Spin-Saturierungskinetik 0.04 sec sec P-NMR 1.2 H kcal/mol Thermodynamik

146 Thermodynamik: Temperaturabhängigkeit von K Steigung: Achsenabschnitt: van´t Hoff Auftragung ln K(T) 1/T 1/T lnK "gutes Experiment": T mindestens 40 K

147 Verhältnis ortho/para temperaturabhängig RT: ortho/para Kernspin, I: z.B. 1 H: I= ½, (m=+½,-½) etwas mehr NMR-Grundlagen -PHIP ortho : I ges = 1, Kernspin! para : I ges = Wellenfunktion) tiefe Temperaturen para-H 2 begünstigt Anreicherung

148 para H 2 ortho H 2 G # groß H ortho/para klein ortho/para Umwandlung langsam nutzbar für Experimente Anreicherung para-H 2 (Katalyse z.B. Aktivkohle)

149 Kernspin, I: z.B. 1 H: I= ½, (m=+½,-½) etwas NMR-Grundlagen entartet Energie Magnetfeld, B o 0 Zeeman-Aufspaltung m = +½ m = -½ = gyromagnetisches Verhältnis energ. günstiger NMR-Übergang (Resonanz)

150 B0B0 H + = Proton chemische Verschiebung/Abschirmung Kern e-e- H - = Hydrid B eff Abschirmung durch e - B0B0 B eff < B o

151 B0B0 H + = Proton chemische Verschiebung/Abschirmung Kern e-e- H - = Hydrid B eff Abschirmung durch e -

152 zwei Spin-System, AX ohne Spin-Spin-Kopplung J AX =0 : : : :

153 E : : : : A X bislang J AX =0 Berücksichtigung der Spin-Spin-Kopplung: E SS = J AX = m A ·m X ·h

154 E SS = J AX = m A ·m X ·h mit Kopplung: E n,ss = E n + E SS m A = m X = +½ E 1,ss = E 1 + ¼·J AX ·h m A = +½ m X = -½ E 2,ss = E 2 - ¼·J AX ·h m A = -½ m X = +½ E 3,ss = E 3 - ¼·J AX ·h m A = -½ m X = -½ E 4,ss = E 4 + ¼·J AX ·h

155 E : : : : A2A2 X2X2 J AX = 0 E4E4 E3E3 E2E2 E1E1 J AX /4 J AX > 0 E 1 und E 4 angehoben X1X1 A1A1 Spektrum A 1 A 2 vAvA X 1 X 2 vXvX

156 E : : : : A2A2 X2X2 J AX = 0 E4E4 E3E3 E2E2 E1E1 J AX /4 J AX < 0 E 1 und E 4 abgesenkt X1X1 A1A1 Spektrum A 1 A 2 vAvA X 1 X 2 vXvX

157 1 E 2 3 4

158 1 E para : I ges = populiert Besetzungs- änderung

159 1 E para : I ges = populiert Emission!! Intensitätssteigerung!!

160 1 H-NMR-Spektrum nach 40 sec bei 48°C PHIP 20 H´s2 H´s !

161 nach längerer Zeit Deutung? G # G # transC O G # transC l G R kinetisches Produkt entsteht schneller thermodyn. Produkt energet. günstiger

162 G # = 1.4 kcal/mol = 10x schneller 2.8 kcal/mol = 100x " k [Ir transCO ] [Ir transCl ] = k transCO k transCl

163 nach längerer Zeit G # G # transC O G # transC l G R kinetisches Produkt entsteht schneller thermodyn. Produkt energet. günstiger

164 G R [kcal/mol] Thermodynamik

165 Oxidative Addition von C-H-Bindungen = C-H-Aktivierung

166 isolobal : Grenzorbitale: gleiche Symmetrie & Ausdehnung vergleichbare Chemie oder

167 Oxidative Addition? D D D5D5 D5D5 I Oxidative Addition von C-H-Bindungen = C-H-Aktivierung

168 Ir Kinetik ? bimolekular "1.0000" ÜZ

169 Überprüfung der Reaktionsordnung - Bed. pseudoerster Ordnung 1 Komponente im großen Überschuß mindestens > 10-15x konstant! z.B.: vor Reaktionsbeginn: 100 eq. C 6 H 6 nach Reaktionsende: 99 eq. C 6 H 6 Änderung: /100 = 1 % 0 %!

170 k obs Geradengleichung t 0 Steigung: k obs experimentell beobachtet!

171 Überprüfung Reaktion 2. Ordnung k obs = k·[C 6 H 6 ] Messung von k obs bei verschiedenen [C 6 H 6 ] [C 6 H 6 ] Steigung: k erwartet Gerade

172 [C 6 H 6 ] Steigung: k Erwartung Experiment [C 6 H 6 ] k obs Sättigung Deutung ?

173 Mikroskopische Reversibilität! Oxidative Addition von C-H-Bindungen = C-H-Aktivierung Kinetik? Ir Ir2 k1k1 k -1 k2k2 = 0!! Bodenstein (quasi-stationär)

174 (1) in (1) einsetzen Hausaufgabe

175

176 [C 6 H 6 ] klein: k 2 [C 6 H 6 ] << k -1 [C 6 H 12 ]

177 [C 6 H 6 ] groß: k 2 [C 6 H 6 ] >> k -1 [C 6 H 12 ] Gerade unabhängig von [C 6 H 6 ]

178 [C 6 H 6 ] k obs Sättigung

179 Einfluß? kinetischer Isotopeneffekt

180 etwas Schwingungsspektroskopie

181 Morsepotential Dissozation senergie A-B A· + B· A· + B· A-B E = (0+½)h (Nullpunktsschwingung) E = (1+½)h

182 A-B A· + B· A· + B· A-B E = h IR k: Kraftkonstante reduzierte Masse m A ·m B /m A + m B : Schwingungsfrequenz ~ k/ harmonischer Oszillator

183 R 3 C-D R 3 C· + D· R 3 C· + D· R 3 C-D k C-D k C-H aber CD 12·2/12+2=24/14 CH 12·1/12+1=12/13 ~ k/ harmonischer Oszillator R 3 C-H R 3 C· + H· R 3 C-H R 3 C· + H· C-H C-D ~ k/ CH k/ CH 13/12 / 14/24 2 = 13·24/12·14 R 3 C-H R 3 C-D

184 R 3 C-D R 3 C· + D· R 3 C· + D· R 3 C-D harmonischer Oszillator R 3 C-H R 3 C· + H· R 3 C-H R 3 C· + H· R 3 C-H R 3 C-D C-H Dissozations enthalpie C-D G

185 Übergangszustand G D # - G H # = ½ h R-H - ½ h R-D G D # - G H # Eyring: k H,D = k B T/h · e - G H,D # /RT k H / k D = e - G H # /RT / e - G D # /RT G # D G # H R-H R-D k H / k D = e -( G H # - G D #) /RT = e ( G D # - G H #) /RT k H / k D = e ( R-H - R-H ) ·½h/kT ÜZ

186 k H / k D = e ( R-H - R-D ) ·h/2kT mit H / D 2 k H / k D = e ( R-H - R-H / 2 ) ·h/2kT = e R-H ·( 1 - ½ 2 )·h/2kT bei RT: R-H in [cm -1 ] k H / k D = e R-H ·7.069·10 - 4

187 (M-H) (C-H) (O-H) (S-H) Maximale Isotopeneffekte 8 bei RT!

188 Maximale Isotopeneffekte T = 25 °C T = 100 °C T = -50 °C stark temperaturabhängig

189 Maximale Isotopeneffekte RT: k C-H / C-D = 40 Welle/Teilchen Dualismus stark massenabhängig quantenmech.Tunneln H (m=1) tunnelt("wellt"), D (m=2) tunnelt nicht allerdings temperaturunabhängig!

190 Isotop k leicht schwer (bei 25 o C) C-H/C-D C-H/C-T C 12 / 13 C1.04 C 12 / C N/N O / 18 O S/ 34 S Cl/ 37 Cl 1.01 andere Isotope k

191 k H /k D ? primärer Isotopeneffekt: Isotop direkt an Bindungsbruch beteiligt = 6.7 Deutung? E2-Mechanismus C-H,D Bdgs.-Bruch im ÜZ

192 primärer Isotopeneffekt k H /k D ? = 1.4 Deutung? E1 -Mechanismus - H +, D + C-Br Bdgs.-Bruch im ÜZ

193 k H /k D ? = 1.0 electrophile aromatische Substitution Wheland-Zwischenprodukt

194 H 3 C-Cl + H 2 O H 3 C-OH + HCl k H D 3 C-Cl + H 2 O D 3 C-OH + HCl k D Exp.: k H /k D = 0.97 sekundäre Isotopeneffekte

195 N + CH 3 I N 3 + I - Exp: Substrat / N CD N CD NCD NCD 3 D 3 C k H k D

196 Exp.: k H /k D = 1.21 Hyperkonjugativer Effekt (CH 3 )C-Cl + H 2 O (CH 3 )C-OH + HCl k H (CD 3 )C-Cl + H 2 O (CD 3 )C-OH + HCl k D sterischer Effekt

197 sekundärer Istopeneffekt

198 CH 3 COOH CH 3 COO - + H + K H D CD 3 COOH CD 3 COO - + H + K exp.: K H / D K = 1.06 z.B. Begründung: Wasserstoff etwas mehr elektronegativ als Deuterium D-: näher an X: besserer Donor Gleichgewichtsisotopeneffekt I - sekundär

199 Gleichgewichtsisotopeneffekt I primär A-H + H 2 O A - + H 3 O + A-D + H 2 O A - + D 3 O + exp.: pK D - pK H = 0.6 pK H pK D AH saurer! Deutung ? A-H-Bindung stärker als O-H

200 A-H,DH,D 3 O + stärkere Bindung größere Nullpunkts- schwingungdifferenz Das schwerere Isotop bevorzugt die stärkere Bindung!!

201 k H /k D = 0.7 zu "invers" für reine red. Eliminierung (rein kin. IE)

202 Gleichgewichtsisotopeneffekt (M-H) 2000 cm -1 (C-H) 3000 cm -1 IR:

203 Weitere Hinweise HD intramolekularer H,D-Austausch

204 Gleichgewichtsisotopeneffekt endotherm (exp. bestätigt) produktähnlich Hammond-Postulat

205 inverser primärer kinetischer Isotopeneffekt normaler primärer kinetischer Isotopeneffekt normaler primärer KIE

206 S

207 E = 0 0 E # x#x# E Edukt = k·x 2 E Produkt = k·(x-1) 2 + E 0 ÜZ: E Edukt = E Produkt k·x #2 = k·(x # -1) 2 + E 0 Hammond-Postulat E # =E(x # )=k(½ + E 0 /2k) 2 = k/4 + E 0 /2 + E 0 2 /4k x # = ½ + E 0 /2k E Edukt E 0 1 Produkt

208 E = 0 0 E # x#x# E Edukt E 0 1 Produkt x # = ½ + E 0 /2k E 0 = 0 x # = ½ E 0 < 0 x # < ½ früher ÜZ näher an Edukt E 0 > 0 x # > ½ später ÜZ näher an Produkt "ÜZ mittig"

209 x # = ½ + E 0 / E 0 # E 0 =0: E o # = k/4 + E 0 /2 + E 0 2 /4kk = E 0 # Marcus Theorie E # = E 0 # + E 0 /2 + E 0 2 /16 E 0 # quadratischer Term in der Regel vernachlässigbar! E # = E 0 # + E 0 /2 (außer für E 0 >> 0 oder E 0 <<0) intrinsische Barriere E o # für E 0 =0 (thermoneutral)

210 E # = E 0 # + E 0 /2 + E 0 2 /16 E 0 # Minimum! exothermer

211 Si-H Aktivierung Bedeutung für Hydrosilylierung:

212 Homolytische Aktivierung

213 N 4 Rh· N 4 Rh-N 4 Rh Dimer Metall-Metall-Bindung Gleichgewicht d xz q.planar: d x 2 -y 2 dz2dz2 d xy d yz Abstoßung => monomer!

214 2 Kinetik: v = k obs ·[N 4 Rh] 2 ·[R-H] + R-H RT! R = Me, C 6 H 5 3. Ordnung! kin. Isotopeneffekt k H /k D = 8 (maximal)! H # = 7.1 kcal/mol S # = -39 eu (R=Me) G # (298 K) = H # -TS # = ·(- 39) = 19 kcal/mol

215 min 1y 1w 1h 1d 1s Halbwertszeiten 1/2 für A B gemäss Eyring-Gleichung G # =10 kcal/mol G # =15 kcal/mol G # =20 kcal/mol G # =25 kcal/mol G # =30 kcal/mol G # =35 kcal/mol G # =40 kcal/mol log( 1/2 ) [log(sec)] T [°C] 1/2 1 min! G # 19 kcal/mol 298K

216 2 + R-H Kinetik: v = k obs ·[N 4 Rh] 2 ·[R-H] RT! R = Me, C 6 H 5 3. Ordnung! kin. Isotopeneffekt k H /k D = 8 (maximal)! H # = 7.1 kcal/mol S # = -39 eu (R=Me) G # (298 K) = H # -TS # = ·(- 39) = 19 kcal/mol

217 Postulierter Übergangszustand Verbesserung?! intramolekular

218 Polare Substrate HX: HCl R-X: Methyliodid, Phenyliodid, Methyltriflat.... in der Regel: keine konzertierten 3-Zentren-Mechanismen LnMLnM R X X

219 Industrielle Essigsäuredarstellung - Homogene Katalyse - bis 1960 Fa. BASF Cobalt-basierend 200°C, 700 bar, geringe Selektivität - ab 1970 Fa. Monsanto Rhodium-basierend 150°C, 200 bar, Monsanto-Prozess Fa. BP übernimmt Monsanto-Prozess - ab 1996 Fa. BP Cativa Prozess Iridium-basierend höhere Selektivität Carbonylierung von Methanol CH 3 -OH + CO CH 3 -C-OH = O 7 Millionen Jahrestonnen

220 Katalyse Übersicht -d[CH 3 OH] -dt-dt = k [Rh] [CH 3 I] "Organik"

221 Vaska´s Komplex "Drosophila" Ir(I), d 8 -konfig. q.pl. ? cis oder trans ? polare LM: (DMF, MeOH, H 2 O, MeCN) cis + trans unpolare LM: (C 6 H 6, CHCl 3 ) nur cis Gasphase nur cis

222 Collman´s Reagenz

223

224 parallel perpendicular

225 R-I H [kJ/mol]!! + R-I H Thermodynamik stark exotherm

226 Kinetik v = k obs ·[Ir][Y-Z] Reaktion 2. Ordnung X Y-Z k [M -1 sec -1 ] H # [kcal/mol] S # [eu] *30°C, Benzol * & S # << 0

227 langsamerlangsamer Deutung? Sterik, Elektronik

228 Sicht von oben auf Ebene Sicht in Ebene Angriff

229 Tolman Kegelwinkel Sterik Systematisierung

230 langsamerlangsamer Deutung? Sterik, Elektronik

231 langsamerlangsamer besserer Donor

232 Elektronische Parameter Systematik Tolman Parameter basierend auf (CO)

233 - 2. Ordnung - S # << 0 - schneller für e - -reiche Komplexe - Stereochemie Zusammenfassung bis jetzt - k(Ox. Add.): R-X: X = OTf > I > Tos Br > Cl - beschleunigt in polaren LM zusätzliche Beobachtungen

234 weiterer Hinweis - isolierbares Zwischenprodukt

235 Deutung

236 Nucleophil Mechanismus d xz q.planar: d x 2 -y 2 dz2dz2 d xy d yz HOMO LUMO * Me-I Electrophil + -

237 Nucleophil

238 tbp + I - + I-I- trans-Konfiguration oktaedrisch d 6 -konfiguriert

239

240 d 6 -Konfiguration q.py. bevorzugt E tbpq.-py. d 6 -Konfiguration = 180°

241 Nucleophil tbp + I - + I-I- "Wie heißt das Kind?" S N 2-Mechanismus

242 ? Stereochemie ? Nu| * + Y| stereoselektiv: Inversion Walden-Umkehr

243 Inversion! Stereochemie - Experiment

244 Beschleunigung durch I - Zugabe!

245 Oxidative Addition - geschwindigkeitsbestimmend Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute $,$,$,$ !!! geschwindigkeitsbestimmend: ersichtlich aus Geschwindigkeitsgesetz: -d[CH 3 OH] -dt-dt = k [Rh] [CH 3 I]

246 Deutung at-Komplex-Bildung (Monsanto-System) besseres Nucleophil!

247 = groß durch p z Zumischung LUMO Electrophil guter Überlapp (S groß) E ~ S 2 /E i -E j

248 Früheres Experiment zur Stereochemie funktioniert reproduzierbar nur in Anwesenheit von O 2

249 Solvenskäfig + Oxidative Addition - Radikalmechanismus

250 SET:

251

252 + Dissoziation aus Käfig 2 PhCH 2 · PhCH 2 -CH 2 Ph Br PhCH 2 Br Br - PhCH 2 ·

253 LnMLnM LnMLnM + + 2e - -Mechanismus "normale Prod."

254 LnMLnM LnMLnM + + SET - Br - + Belege

255 "radical clocks" k(298K)=2.1·10 8 sec -1 k(298K)=10 5 sec -1 1/2 = sec! "pfeilschnell"

256 Zeitskala Eyring: k = k B /T·h·e - G # /RT Annahme: G # = 0: k = k B ·T/h·e 0 = k B /T·h bei 298 K: k = 1.38· ·298/6.6· = 6.2·10 12 sec -1 schnellstmögliche intramolekulare Geschwindigkeitskonstante Oxidative Addition: aber intermolekular diffusionskontrolliert! 20 Å keine Reaktion Diffusion

257 Zeitskala Eyring: k = k B /T·h·e - G # /RT Annahme: G # = 0: k = k B ·T/h·e 0 = k B /T·h bei 298 K: k = 1.38· ·298/6.6· = 6.2·10 12 sec -1 schnellstmögliche intramolekulare Geschwindigkeitskonstante Oxidative Addition: aber intermolekular diffusionskontrolliert! 3 Å Reaktion! Diffusion: langsam!

258 Diffusionskontrolle 3 Å Reaktion Diffusion: langsam! D typisch = m 2 /sec Es gilt: = 2·D·t 20 Å keine Reaktion t = Zeit D = Diffusionskonstante = = 17Å = 17· m t = 2 /2·D t = (17· ) 2 /2·10 -9 = sec k max = 1/t 10 9 l/mol·sec Obergrenze: bimolekulare Reaktion! NB: = 1 cm t = sec 1/2 Tag!!!!! !!Rühren!! (Konvektion)

259 "radical clocks" k(298K)=2.1·10 8 sec -1 k max = 1/t 10 9 l/mol·sec Wenn ausschließlich SN2SN2 zu "99.99 %" Mischung: radikalisch + S N 2

260 Experiment

261


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