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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_1 125 MHz 13 C NMR Spektrum 500 MHz 1 H NMR Spektrum 13 2 45 6 7 9 10 8 A CB E DI HGFJ.

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Präsentation zum Thema: "Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_1 125 MHz 13 C NMR Spektrum 500 MHz 1 H NMR Spektrum 13 2 45 6 7 9 10 8 A CB E DI HGFJ."—  Präsentation transkript:

1 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_1 125 MHz 13 C NMR Spektrum 500 MHz 1 H NMR Spektrum A CB E DI HGFJ

2 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_2 500 MHz 1 H- 13 C HMBC Spektrum 2 J

3 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_3 Bislang basierten alle Zuordnungen auf der J-Kopplung n J IS zwischen zwei Spins I und S, d.h. darauf, dass die beiden Spin tragenden Kerne über n Bindungen miteinander verbunden sind. n J IS I S Für die Strukturaufklärung muss/kann darüber hinaus eine weitere Wechselwirkung genutzt werden, die im Raum wirkt, d.h. vom Abstand r IS abhängt : die dipolare Wechselwirkung. Auf ihr beruht der Nuclear Overhauser Effect (NOE) mit I (NOE) ~ r IS -6 Wegen der starken Abhängigkeit dieses Effekts von r IS können nur Abstände bis zu 4 Å, in seltenen Fällen bis 5 Å gemessen werden. r IS

4 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_4 ~2.8 Å ~4.0 Å Abstände im Campher: Unterscheidung der CH 3 Gruppen durch Detektion der dipolaren Wechselwirkung zu den CH 2 Protonen

5 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_5 7. Mehrdimensionale NMR Spektroskopie 7.1 Messprinzip der mehrdimensionalen NMR 7.2 Klassifikation der zwei -und mehrdimensionalen Experimente 7.3 Homonukleare Experimente - J-aufgelöste Spektroskopie - COSY - NOESY 7.4Heteronukleare 2D-Experimente -HMQC -HMBC

6 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_6 2-Spin-System IS Gleichgewichtszustand (symbolische Besetzungszahlen) Sättigung der S-Linie W2W2 W0W0 W0W0 W2W2 W 1I W 1S W 1I M zI / M 0I = 1+(W 2 -W 0 ) (2W 1I +W 2 +W 0 ) -1 ( S / I ) M zI / M 0I = 1+ ( S /2 I ) A B

7 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_7 M zI / M 0I = 1+(W 2 -W 0 ) (2W 1I +W 2 +W 0 ) -1 ( S / I ) Kreuzrelaxationsrate (der Dipol-Dipol- Wechselwirkung) Dipolare longitudinale Relaxationsrate (T 1DD ) Die Relaxationsraten sind abhängig von der Dynamik des Moleküls; die Korrelationszeit der Umorientierung eines Moleküls sei mit c beschrieben. Nach Neuhaus/Williamson (The Nuclear Overhauser Effect, VCH 1989) gilt dann: W 0 = 1/10·D 2 · c /(1+( I - S ) 2 · c 2 ) W 2 = 3/5·D 2 · c /(1+( I + S ) 2 · c ) W 1I = 3/20·D 2 · c /(1+ I 2 · c 2 ) mit D = ( 0 /4 ) I S r IS -3 (dipolare Kopplungskonstante) Kleine Moleküle: W 2 > W 0 => positiver NOE Macromoleküle, viskose Flüssigkeiten, Festkörper: W 0 > W 2 => negativer NOE

8 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_8 1H1H NOE Differenz-Spektroskopie Sättigung der S-Resonanz Sättigung der 1 H Resonanz 1 H NMR Spektrum 1 H NMR NOE Differenz- Spektrum ~2.7 Å a)Messung des konventionellen 1 H NMR Spektrums b)Messung mit Sättigung der S-Resonanz c)Differenzbildung b-a

9 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_9 NOE Differenz-Spektroskopie ~2.8 Å a b c A1A1 C3C3

10 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_10 NOE Differenz-Spektroskopie ~2.8 Å A1A1 C3C H NMR Spektrum 1 H NMR NOE Differenz- Spektrum (aus Neuhaus/Williamson, The Nuclear Overhauser Effect)

11 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_11 2D NOESY: Nuclear Overhauser Spectroscopy Die Molekülgröße bestimmt m : a) bei kleinen Molekülen 500 ms…1s b) Peptide 100…400 ms c) Proteine 50…200 ms NOESY Spektrum: a)symmetrische Kreuzpeaks mit pos. Intensität b)Diagonalpekas mit neg. Intensität

12 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_12 2D NOESY: Nuclear Overhauser Spectroscopy ~2.8 Å A1A1 C3C3

13 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_13 2D NOESY: Nuclear Overhauser Spectroscopy ~2.8 Å A1A1 C3C3

14 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_14 2D NOESY: Nuclear Overhauser Spectroscopy In Abhängigkeit vom Magnetfeld und der Korrelationszeit der Bewegung beobachtet man A)einen positiven NOE B)keinen NOE oder C)einen negativen NOE (aus Neuhaus/Williamson, The Nuclear Overhauser Effect) A B C

15 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_15 2D NOESY: Nuclear Overhauser Spectroscopy CH 2 Pamoasäure 2.7 Å positiver NOE negativer NOE

16 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_16 Beispiel: Peptid (6 Aminosäuren)

17 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_17 Beispiel: Peptid (6 Aminosäuren)

18 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -6_18 Bestimmung der SekundärstrukturEichung der NOESY Peak-Intensitäten Die Bestimmung der Struktur großer Biomoleküle ( Peptide, Proteine, DANN etc.) bedarf der Kombination aller verfügbaren mehrdimensionalen NMR Methoden zur Ermittlung von A)Konnektivitäten B)Abständen und C)Winkeln


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