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Nomenklatur von Koordinationsverbindungen Regel 1: Das Kation steht in der Formel immer vor dem Anion. z.B. K 4 [Fe(CN) 6 ] Kaliumhexacyanoferrat(II)

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12 Nomenklatur von Koordinationsverbindungen Regel 1: Das Kation steht in der Formel immer vor dem Anion. z.B. K 4 [Fe(CN) 6 ] Kaliumhexacyanoferrat(II) [NBu 4 ][BPh 4 ] Tetrabutylammoniumtetraphenylborat Komplexe werden in eckigen Klammern geschrieben a Aufstellung von Komplexformeln

13 Nomenklatur von Koordinationsverbindungen Regel 2: Das Zentralatom steht in der Formel an erster Stelle. z.B. [Fe(CN) 6 ] 4-, [PF 6 - ] Regel 3: Anionische vor neutralen Liganden. Regel 4: Alphabetische Reihenfolge innerhalb der Ligandklassen. z.B. [Fe II (CN) 6 ] 4-, [Co III (NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3 ], [Co II BrCl(en) 2 ]Cl Regel 5: Molekulare Komplexliganden sowie Abkürzungen in runde Klammern. Regel 6: Oxidationszahl als Exponent hinter Zentralatom.

14 Nomenklatur von Koordinationsverbindungen b Name Regel 2: a) Angabe der Oxidationszahl des Zentralatoms als römische Ziffern (z.B. I, II) oder b) der Ladungszahl der Koordinationseinheit als arabische Ziffern + Ladung (z.B. +3) hierbei jeweils hinter dem Namen. Regel 3: Namen anionischer Liganden enden auf -o, neutrale und formal kationische ohne Zusatz. Regel 4: Neutralliganden werden in runden Klammern. Regel 1: Liganden in alphabetischer Reihenfolge vor dem Namen des Zentralatoms (als letztes!) mit di, tri,.. als Präfix für Mehrfachliganden.

15 Nomenklatur von Koordinationsverbindungen Regel 1: Liganden in alphabetischer Reihenfolge vor dem Namen des Zentralatoms (als letztes!) mit di, tri,.. als Präfix für Mehrfachliganden. LigandMetallOx.- Stufe Metall [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ Hexaammincobalt(III) z.B.

16 Nomenklatur von Koordinationsverbindungen Regel 2: a) Angabe der Oxidationszahl des Zentralatoms als römische Ziffern (z.B. I, II) oder b) der Ladungszahl der Koordinationseinheit als arabische Ziffern + Ladung (z.B. +3) hierbei jeweils hinter dem Namen. [PtCl 4 ] 2- Tetrachloroplatinat(II) [Ni(CN) 5 ] 3 Pentacyanonickelat(3-) Anionische Komplexe enden auf at Beachte: Cu: Cuprat Fe: Ferrat Pb: Plumbat Au: Aurat Sn: Stannat Ag: Argenat

17 Regel 3: Namen anionischer Liganden enden auf -o, neutrale und formal kationische ohne Zusatz. Nomenklatur von Koordinationsverbindungen z.B. Br = Bromo Mit folgenden Ausnahmen behalten Neutralliganden den Name des Moleküls: Ammoniak NH 3 ammin Kohlenmonoxid, CO carbonyl Wasser, H 2 O aqua

18 Häufig verwendete Liganden

19 Ligand mit Präfix Verwendung von: z.B. [Co(en) 3 ]Cl 3 Tris(ethylendiamin)cobalt(III) chlorid 3 Ligand name Nomenklatur von Koordinationsverbindungen

20 Monodentate Liganden

21 Bidentate Liganden

22 Terdentate Liganden "eigene Küche" [Ir]=O Ir O

23 Tetradentate Liganden

24 tren

25 hexadentat extrem guter Komplexligand

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27 Nomenklatur

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29 Strukturen und Isomere Isomere: Verbindungen mit gleicher Molekülformel aber anderer Anordnung: 2 Varianten

30 Strukturen und Isomere II) Stereoisomere - gleiche Verbundenheit verschiedene Anordnung im Raum I) Konstitutionsisomere - verschiedene Verbundenheit

31 Strukturen und Isomere I) Konstitutionsisomere z.B. [Co(NH 3 ) 5 (SO 4 )]Brrote Verbindung [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 violette Verbindung

32 Stereoisomere cancerostatisch > 95 % Erfolg Hodenkrebs hellgelb g/100 ml H 2 O orangegelb g/100 ml H 2 O Löslichkeit cis-Platintrans-Platin

33 Hauptgruppenchemie VESPR-Regel VESPR = Valence Shell Electron Pair Repulsion Koordinationszahl Polyeder 2lineare Anordnung 3gleichseitiges Dreieck Y 4Tetraeder 5trigonale Bipyramide 6Oktaeder 7pentagonale Bipyramide 8Dodekaeder 9dreifach überkapptes Prisma VESPR-Vorhersage

34 Methode von Kepert et al. D.L. Kepert Inorganic Stereochemistry, Springer, Berlin 1982 inter-Ligand-Wechselwirkung abstoßend !(repulsiv) WW : r - n – Abhängigkeit (n=6, 12) Optimierung

35 Kepert Modell richtige Vorhersage der Koordinationspolyeder unabhängig von Metall!!!! bis auf KZ = 4 hier Tetraeder immer bevorzugt! Korrektur durch zwei Punktladungend z 2 -lone pair

36 KZ = 1sehr selten, nur mit sperrigen Liganden möglich, z.B. 2,4,6-Triphenylphenylkupfer Koordinationszahlen Ag Strähle et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1988, 27, 436 Kristallstruktur Ag Haalan et al. Angew. Chem. Int. Ed. 1994, 33, 2443 The Crystal Structures of … 2 Cases of Mistaken Identity Br!

37 MO-Theorie - Beispiel H 2 1. Ordnung Störungstheorie: (E i = E j ) EiEi EjEj

38 2. Ordnung Störungstheorie antibindendes MO: c 1 > c 2 EN2 > EN1 bindendes MO: c 2 > c 1 EN2 > EN1

39 KZ = 1 – Modell MO-Schema: Cu-H Hybridisierung

40 Cu H 3 d z 2 4 s4 p z * Hybridisierung - Konsequenzen Cu-H bessere Überlappung L S 2 groß, E groß KZ = 2 !!

41 KZ = 2nur mit sperrigen Liganden oder mit Elementen der Gruppen 11 und 12 (d 10 ). Struktur: linear oder nahezu linear

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43 MO-Theorie AH 2 (H 2 O)

44 Walsh-Diagramm AH 2 VE: 2 gewinkelt LiH gewinkelt OH 2 4 linear BeH 2 "HOMO diktiert das Geschehen" 6 gewinkelt CH 2 (S = 1)

45 Walsh Diagramm ML 2 -Fragment 4a 1 LUMO 2b 1 HOMO

46 Chemie Grenzorbitale = HOMO/LUMO HOMO = Nucleophil LUMO = Electrophil - MO´s Größe/Richtung - je tieferliegend desto besser - MO´s Größe/Richtung - je höherliegend desto besser E H2H2 E stab = S 2 / E

47 synthetischer Chemiker Erzwingen ML 2 gewinkelt ? bidentater Ligand Bißwinkel (bite angle) durch Liganden steuerbar

48 Bite Angle

49 bidentat höhere Stabilität durch Chelateffekt Bildung des [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ -Komplexes Teilchenzahl bleibt gleich Bildung des [Ni(en) 3 ] 2+ -Komplexes Teilchenzahl nimmt zu S > 0 [Ni(H 2 O) 6 ] NH 3 [Ni(NH 3 ) 6 ] H 2 O K K = [Ni(H 2 O) 6 ] en [Ni(en) 3 ] H 2 O K K = Komplexbildung mit einem Chelatliganden führt zur Entropiezunahme! H ist für beide Fälle ungefähr gleich. G°= H°-T S° und G° = -RT ln K K (K K = Bildungskonstante) ( G° = 0 - T S°) Bildung von [Ni(en) 3 ] 2+ negativeres G° grösseres K K

50 KZ = 3selten, nur mit sperrigen Liganden oder Metallen der Gruppen 11 und 12 (d 10 ). Strukturen: meist trigonal planar 3x 120 o T-Form möglich 2x 90 o, 1x 180 o (L-M-L Winkel) (d 8 ) Au P P P P P Cl d 10 -

51 Fe N N N Cu S SS P P P Fe d5d5 d 10 Fe(III)

52 Charaktertafel D 4h -Symmetrie

53 D 4h a 1g : d z 2, s b 1g : d x 2 -y 2 b 2g : d xy; e 1g : d xz, d yz a 2u : p z e u : p x, p y M eueu a 1g b 1g eueu a 1g nicht-bindend D 4h -ML 4

54 Übergang ML 4 ML 2

55 Übergang ML 4 ML 3 T-Form d 8 -ML 3 Aktivierung kleiner Moleküle H 2, CH 4

56 C 2v D 3h C 2v 2b 2 2a 1 1a 1 1b 2, a 2, b 1 b1b1 1b 2, a 2 2a 1 1a 1 2a 1 b1b1 Barriere e´ d 10 trigonal d8d8 "T-Form"

57 KZ = 4 - Tetraedrische Koordination bevorzugt bei d 7 und d 10. Beispiele: [CoCl 4 ] 2-, [Cu(Pyridin) 4 ] + cis-[PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] trans-[PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] - Quadratisch planare Koordination bevorzugt bei d 8 (4 x 90 0 Winkel). sterisch bevorzugt (4 x Winkel)

58 Isomerisierung

59 t2t2 S=0 d x 2 -y 2 LUMO d 8 -ML 4 d z 2 HOMO S=1 symmetrieverboten (S=0)

60 weitere Beispiele: quadratisch-planare Komplexe Vaska´s Komplex - Drososphila für mech. Studien Wilkinson´s Katalysator - Hydrierung von Olefinen - Hydroformylierung CO + C 2 H 4 + H 2 C 2 H 5 C(=O)(H)

61 L = CO SMe 2 C 2 H 4 SEt 2 PPh 3 PMe 3 AsMe 3 (Pt-Cl) [cm -1 ] IR

62 trans-Einfluß LUMO d x 2 -y 2 L S größer L Orbitallappen ausgedehnter schwacher trans-Ligandstarker trans-Ligand stärkere Bindung zum trans-ständigen Liganden E ~ S 2 /( E i - E j ))

63 k2k2 T = PEt 3 H - CH 3 - C 6 H 5 - Cl - k 2 [M -1 s -1 ] –4 CO, CN -, C 2 H 4 > PR 3, H - > CH 3 - > C 6 H 5 -, NO 2 -, I, SCN - > Br -, Cl - > py, NH 3, OH -, H 2 O trans-Effekt nimmt ab trans-Effekt >> cis-Effekt!

64 -Akzeptor stabilisiert G #

65 Anwendung trans-Effekt Cl - > NH 3 trans Effekt: Cl - > NH 3

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67 d 3 -Mo(III) starke Metall-Metallbindung größere Substituenten ? Abstoßung

68 bei RT!! keine Mo-Mo-Bindung!

69 isolobal : Grenzorbitale: gleiche Symmetrie & Ausdehnung vergleichbare Chemie oder

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71 ML 6 Oh-Symmetrie t 1u egeg eg*eg* a 1g M-L-antibindend!! t 2g nb

72 ML 6 Oh-Symmetrie - Grenzorbitale eg*eg* t 2g o HOMO LUMO : je größer je stärker Ligand-Metall-Wechselwirkung Deutung: starke Donoren großes keine Erklärung für CO Erklärung ? spektrochemische Serie (empirisch): E groß: CO > CN - > PR 3 > CN - > NO 2 - > NCS - > H 2 O RCO 2 - > OH - > F - > NO 3 - > Cl - > NCS - > S 2 - > Br - > I - ( E klein)

73 bislang: Berücksichtigung der Liganden als reine -Donoren ML 6 Grenzorbitale Liganden: -Akzeptor- und Donor-Eigenschaften O CO p C C s p C O p s O s *-Donor * -Akzeptor O 2- 8 VE s p -Donor -Donor!

74 + -Wechselwirkung H 2 analog ! * -Akzeptor

75 -Donor

76 Auffüllen: Hund´sche Regel = höchste Multiplizität eg*eg* t 2g E S=3/2 2 S+1 = 2. 3/2+1 = 4 Quartett eg*eg* t 2g S=1/2 2 S+1 = 2. 1/2+1 = 2 Dublett high spin l F-Zustand (L= 3 F) 2 H-Zustand (L= 5 G) M L = l, j=L+S... L-S (Bahn- & und Gesamtdrehimpuls) L S P D F G H NB: Atom:

77 eg*eg* t 2g E S=5/2 Sextett eg*eg* t 2g S=1/2 Paarbildungsenergie Faustregel: E > 100 kJ/mol low spin höhere Homologe low spin! Paarbildungsenergie & e - /e - Wechselwirkung: abhängig von Hauptquantenzahl (Racah Parameter) Trend 3d > 4d > 5d (Ausdehnung der Orbitale) Überlapp S (M-L) größer E größer 5d Relativistik & Spin-Bahn-Kopplung

78 ML 6 - Thermodynamik d 3 - (high spin) und d 6 - (low spin) Konfiguration sehr stabil: t 2g -Satz: halb- und vollbesetzt G Oktaeder stabiler als trigonales Prisma ( G R < 0) G R stabil eg*eg* t 2g d7d7 antibindendes MO besetzt M-L Bindung geschwächt z.B. Co(II)-Komplexe (vs Co(III))!

79 d 3 - (high spin) und d 6 -(low spin) Konfiguration inert: G z.B. Oktaeder inert (Kinetik) G # groß isomerisiert sehr langsam! G # inert ML 6 - Kinetik NB: G # (298K) = 100 kJ/mol ½ Tag Eyring-Gleichung: k: Geschwindigkeitskonstante, k B : Boltzmann-Konstante, h: Planck´sches Wirkungsquantum, T: Temperatur, R: Gaskonstante

80 eg*eg* e b2b2 t 2g b1b1 O h -ML 6 c 4v -ML 5 a1a1 d 8 KZ 5 stabiler!

81 cis-labilisierender Effekt

82 e b2b2 a1a1 d6d e b1b1 b1b1 a1a1 b2b2 e -Donation

83 KZ = 5 quadratisch-pyramidaltrigonal-bipyramidal

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85 Trigonal-bipyramidale Koordination Beispiele: [CuCl 5 ] 3-, [MnCl 5 ] 2-, [Pt(SnCl 3 ) 5 ] 3-, [Fe(CO) 5 ]

86 Bei d 0 -, d 4 -, d 8 - und d 10 -Komplexen findet man oft Berry-Pseudorotation Berry-Pseudorotation

87 trigonal bipyramidal

88 Stereochemie

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93 Stereodeskriptoren: Oktaeder OC

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97 links unten rechts oben links oben rechts unten

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