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Veröffentlicht von:Süssmann Westrich Geändert vor über 10 Jahren
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Lösung Problem Z01 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp
Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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Problem Z01 Summenformel Welcher Peak gehört zum Molpeak? M = 199 ?
(OH) (H2O) (NH) (vs) as(NO2) (vs) M = 199 ? Ungerade MZ N ist enthalten ? Aber! Im IR-Spektrum gibt es keine Informationen zu einer N-Struktureinheit - keine (NO2) (1600 – 1500 cm-1) - keine (NH) ( 3400 cm-1) Im 1H-NMR-Spektrum gibt es auch keine Informationen zu einer N-Struktureinheit - keine Signale im Bereich von N-Heteroaromaten ( > 8 ppm) - keine Signale für eine NH-Gruppe m/z = 199 ist nicht der Molpeak! m/z = 199 ist der [M+1]+-Peak Bildung über eine bimolekularen H+-Transfer Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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Problem Z01 Summenformel MS (Ausschnitt) (M+1)+ = 199 (131 mm)
Peakhöhen wurden dem Originalspektrum entnommen! [(M+1)+1]+ = 200 (10mm) nC = 71 [(M+1)+2]+ = 201 (6,5 mm) nS = 1 Kein Hinweis auf N sowie Halogen Auflistung der erkannten Atome: 7 C + 1 S 116 zu M+ = 82 Hoher Anteil an O! 6 C + 1 S 104 zu M+ = 94 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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Problem Z01 Summenformel Testung verschiedener O-Anteile
Annahme: O (64) C7SO4 (180) C6SO4 (168) zu M+ = 18 nH = 18 zu M+ = 30 nH = 30 C7H18SO4 C6H30SO4 Keine sinnvolle Formel Keine sinnvolle Formel Jeweils zu viele H-Atome! Annahme: 5 O (80) C7SO5 (196) C6SO5 (184) zu M+ = 2 nH = 2 zu M+ = 14 C7H2SO5 C6H14SO5 Sinnvolle Formel Keine sinnvolle Formel Summenformel: C6H14SO5 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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Problem Z01 DBE Summenformel: C6H14SO5
Ersatzlose Eliminierung von S und O Grundkohlenwasserstoff CnHx: C6H14 DBE = 0 (ohne Berücksichtigung von S=O-DB!) Gesättigte C,H-Struktur! Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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Problem Z01 S-Bindung Wie ist Schwefel gebunden? IR-Spektrum:
(SH) as(SO2) s(SO2) IR-Spektrum: keine Bande bei 2500 cm-1 (SH) keine SH-Struktur - sehr intensive Bande im Bereich as(SO2) bei 1351 cm-1 Erwartungsbereich für die as(SO2) in R-SO2-OR´: cm-1 (vs) - intensive Bande im Bereich s(SO2) bei 1174 cm-1 Erwartungsbereich für die s(SO2) in R-SO2-OR´: cm-1 (s) 1H-NMR-Spektrum: kein Signal für die SH-Gruppe DBE: S-Heteroaromaten entfallen, da keine DB existieren Ergebnis: S liegt als Sulfonsäureester vor R-SO2-OR´ Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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Problem Z01 Struktureinheiten 3022 cm-1 Wertebereich der (CH,sp2)
(OH) (H2O) (OH2) IR 3022 cm-1 Wertebereich der (CH,sp2) Aber! Keine (C=C) bei 1640 cm-1 DBE: Es gibt aber keine ungesättigte Struktureinheit! 13C-NMR: Es gibt es keine Signale für C(sp2-)-Atome (100 – 160 ppm) Kombinationsschwingung ? Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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Problem Z01 Struktureinheiten 2925 cm-1 as(CH2) 2885 cm-1 s(CH2)
Fermi-Resonanz bei OCH3: (CH) + 2 CH3 2 Banden gleicher Intensität bei cm-1 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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Problem Z01 Struktureinheiten 1109 cm-1 (vs) as(C-O-C)
Lit.: 1150 – 1085 cm-1 (vs) 1016; 974; 921 cm-1 (s) s(C-O-C) Lit.: mehrere Banden bei cm-1 (vs) 1456 cm-1 (m) (CH2) + as(CH3) 1351 cm-1 (vs) as(SO2) R-SO2-OR´ Lit.: 1375 – 1350 cm-1 (vs) + s(CH3) (m) überlagert Bande mit Schulter 1174 cm-1 (s) s(SO2) R-SO2-OR´ Lit.: cm-1 (s) Alkyl C-O-C (kein Alken) Ergebnis (aus IR): R-SO2-OR´ Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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Problem Z01 Struktureinheiten Integral: 2 2 2 2 3 3 14 H
NMR 400 MHz Integral: 2 2 2 2 3 3 14 H 2,82 ppm (s) 3 H CH3SO2-OR Lit: 2,84 ppm wie Summenformel 3,10 ppm (s) 3 H CH3O- Lit: 3,2 ppm Alle Signale der CH2-Gruppen gehören zu Spektren höherer Ordnung Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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Problem Z01 13C-NMR M = 2IN+1 2D: I = 1 CH3-O CH3-SO2-
CDCl3 6 13C-NMR-Signale Keine Isochronie! Sinnvoll können zunächst nur die Signale für die beiden CH3-Gruppen zugeordnet werden! Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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Problem Z01 CHx-Strukturen DEPT 135-Spektrum Signal Zuordnung 36,6 ppm
CH3-SO2- CH + CH3 57,9 ppm CH3-O- CH2 CH2-O Unterscheidung CH + CH3 liefert das DEPT90-Spektrum ( nur CH3-Signale) (hier nicht erforderlich) Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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Problem Z01 Verknüpfung von CHx kein cross peak kein cross peak
CH3-O- CH3-SO2- 1H,1H-COSY O-CH2-CH2-O O-CH2-CH2-O kein cross peak kein cross peak – O – CH2 – CH2 – O – – O – CH2 – CH2 – O – Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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Problem Z01 Verknüpfung von CHx kein cross peak kein cross peak
CH3-O- CH3-SO2- O-CH2-CH2-O 1H,1H-COSY O-CH2-CH2-O kein cross peak kein cross peak O-CH2-CH2-O (II) O-CH2-CH2-O (I) Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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Problem Z01 Verknüpfung von CHx aus COSY AA´BB´ AA´BB´ –O–CH2–CH2–O–
NMR 400 MHz Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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Problem Z01 Strukturvorschlag aus IR: R-SO2-OR´ C-O-C Alkyl aus NMR:
400 MHz aus IR: R-SO2-OR´ C-O-C Alkyl aus NMR: CH3-O- CH3-SO2- – O – CH2 – CH2 – O – (I) – O – CH2 – CH2 – O – (II) CH3 SO2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3 I II Zuordnung von 1H-NMR-Signalen Signal ppm Multiplett Anzahl H-Atome Zuordnung 2,82 s 3 CH3-1 3,10 s 3 CH3-6 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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Zuordnung der NMR-Signale
Problem Z01 Zuordnung der NMR-Signale Kein cross peak von C-1! CH3 SO2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3 HMBC CH3-6 Start: sicher zugeordnetes Signal H-2 H-3 H-4 H-5 2JC,H; 3JC,H Signal Zuordnung 68,7 ppm C-3 69,4 ppm C-2 aus COSY 3JC,H 70,1 ppm C-4 aus COSY 2JC,H 2JC,H 71,5 ppm C-5 2JC,H 3JC,H 57,9 ppm C-6 3JC,H 36,6 ppm C-1 C-3 4,1 ppm H-2 C-2 C-4 3,5 ppm H-3 C-5 3,4 ppm H-4 3,28 ppm H-5 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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Zuordnung der NMR-Signale
Problem Z01 Zuordnung der NMR-Signale CH3 SO2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3 H-6 H-1 zugeordnete Signale 1JC,H HSQC C-1 C-6 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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Zuordnung der NMR-Signale
Problem Z01 Zuordnung der NMR-Signale CH3 SO2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3 HSQC (Ausschnitt) H-2 H-3 H-4 H-5 zugeordnete Signale 1JC,H C-3 C-2 C-4 C-5 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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Zusammenstellung der NMR-Signale
Problem Z01 Zusammenstellung der NMR-Signale CH3 SO2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH3 1H-NMR 2, 4,1 3, 3,40 3, ,10 s AA´BB´ AA´BB´ s 13C-NMR 37, , , , , ,5 Der Strukturbeweis ist durch die Zuordnung aller NMR-Signale erbracht! Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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Massenspektrometrische Fragmentierung
Problem Z01 Massenspektrometrische Fragmentierung 166 (1 S) - CH3OH (32) - CH3O (31) 123 (1 S) 167 (1 S) 153 (1 S) - C2H5O (31) M – CH3SO3H (96) 102 (S-freier Peak!) (102) - HCOH (30) - H3C-COH (44) 72 (S-freier Peak!) 58 (C3H6O+) Die massenspektrometrische Fragmentierung bestätigt die Struktur! Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen
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