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Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Lösung Problem Z01.

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Präsentation zum Thema: "Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Lösung Problem Z01."—  Präsentation transkript:

1 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Lösung Problem Z01

2 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen SummenformelProblem Z01 Welcher Peak gehört zum Molpeak? M = 199 ? Ungerade MZ N ist enthalten ? m/z = 199 ist der [M+1] + -Peak Bildung über eine bimolekularen H + -Transfer Aber! Im IR-Spektrum gibt es keine Informationen zu einer N-Struktureinheit - keine (NO 2 ) (1600 – 1500 cm -1 ) - keine (NH) ( 3400 cm -1 ) Im 1 H-NMR-Spektrum gibt es auch keine Informationen zu einer N-Struktureinheit - keine Signale im Bereich von N-Heteroaromaten ( > 8 ppm) - keine Signale für eine NH-Gruppe m/z = 199 ist nicht der Molpeak! M + ? (OH) (H 2 O) (NH) (vs) as (NO 2 ) (vs)

3 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Summenformel (M+1) + = 199 (131 mm) [(M+1)+1] + = 200 (10mm) n C = 7 1 zu M + = 82 [(M+1)+2] + = 201 (6,5 mm) n S = 1 Auflistung der erkannten Atome: 7 C 6 C + 1 S zu M + = 94 Kein Hinweis auf N sowie Halogen Hoher Anteil an O! Problem Z01 Peakhöhen wurden dem Originalspektrum entnommen! MS (Ausschnitt) 131 mm 10 mm 6,5 mm

4 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Summenformel Annahme: + 4 O (64) zu M + = 18 zu M + = 30 n H = 18 n H = 30 C 7 H 18 SO 4 C 6 SO 4 (168) Keine sinnvolle Formel Jeweils zu viele H-Atome! Annahme: 5 O (80) Testung verschiedener O-Anteile Problem Z01 C 7 SO 4 (180) C 6 H 30 SO 4 Keine sinnvolle Formel C 7 SO 5 (196) C 6 SO 5 (184) zu M + = 2 zu M + = 14 n H = 2 Keine sinnvolle Formel Sinnvolle Formel C 7 H 2 SO 5 C 6 H 14 SO 5 Summenformel: C 6 H 14 SO 5

5 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen DBE Summenformel: C 6 H 14 SO 5 DBE = 0(ohne Berücksichtigung von S=O-DB!) Gesättigte C,H-Struktur! Problem Z01 Ersatzlose Eliminierung von S und O Grundkohlenwasserstoff C n H x : C 6 H 14

6 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen S-BindungProblem Z01 Wie ist Schwefel gebunden? IR-Spektrum: keine SH-Struktur - keine Bande bei 2500 cm -1 ( SH ) - sehr intensive Bande im Bereich as (SO 2 ) bei 1351 cm -1 - intensive Bande im Bereich s (SO 2 ) bei 1174 cm -1 Erwartungsbereich für die as (SO 2 ) in R-SO 2 -OR´: cm -1 (vs) Erwartungsbereich für die s (SO 2 ) in R-SO 2 -OR´: cm -1 (s) 1 H-NMR-Spektrum: - kein Signal für die SH-Gruppe DBE: - S-Heteroaromaten entfallen, da keine DB existieren Ergebnis: S liegt als Sulfonsäureester vor R-SO 2 -OR´ (SH) as (SO 2 ) s (SO 2 )

7 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen StruktureinheitenProblem Z cm -1 Wertebereich der (CH,sp 2 ) DBE: Es gibt aber keine ungesättigte Struktureinheit! 13 C-NMR: Es gibt es keine Signale für C(sp 2 -)-Atome (100 – 160 ppm) Kombinationsschwingung ? Aber! Keine (C=C) bei 1640 cm-1 (OH) (H 2 O) (OH 2 ) IR

8 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen StruktureinheitenProblem Z cm cm cm -1 as (CH 2 ) s (CH 2 ) Fermi-Resonanz bei OCH 3 : (CH) + 2 CH 3 2 Banden gleicher Intensität bei cm -1

9 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen StruktureinheitenProblem Z cm -1 (m) (CH 2 ) + as (CH 3 ) 1351 cm -1 (vs) as (SO 2 ) R-SO 2 -OR´ Lit.: 1375 – 1350 cm -1 (vs) + s (CH 3 ) (m) überlagert Bande mit Schulter 1174 cm -1 (s) s (SO 2 ) R-SO 2 -OR´ Lit.: cm -1 (s) 1109 cm -1 (vs) as (C-O-C) Lit.: 1150 – 1085 cm -1 (vs) 1016; 974; 921 cm -1 (s) s (C-O-C) Lit.: mehrere Banden bei cm -1 (vs) Ergebnis (aus IR): R-SO 2 -OR´ C-O-C Alkyl (kein Alken)

10 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01Struktureinheiten Integral: H 2,82 ppm (s) 3 H CH 3 SO 2 -OR Lit: 2,84 ppm 3,10 ppm (s) 3 H CH 3 O-Lit: 3,2 ppm Alle Signale der CH 2 -Gruppen gehören zu Spektren höherer Ordnung wie Summenformel NMR 400 MHz

11 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01 13 C-NMR CDCl C-NMR-Signale Keine Isochronie! M = 2 I N+1 2 D: I = 1 M = = 3 Sinnvoll können zunächst nur die Signale für die beiden CH 3 -Gruppen zugeordnet werden! CH 3 -O CH 3 -SO 2 -

12 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01CH x -Strukturen DEPT 135-Spektrum CH + CH 3 CH 2 Unterscheidung CH + CH 3 liefert das DEPT90-Spektrum ( nur CH 3 -Signale) (hier nicht erforderlich) Signal Zuordnung 36,6 ppmCH 3 -SO ,9 ppmCH 3 -O- CH 2 -O

13 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01Verknüpfung von CH x kein cross peak O-CH 2 -CH 2 -O – O – CH 2 – CH 2 – O – 1 H, 1 H-COSY CH 3 -O- CH 3 -SO 2 -

14 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01Verknüpfung von CH x kein cross peak CH 3 -SO 2 - CH 3 -O- O-CH 2 -CH 2 -O 1 H, 1 H-COSY O-CH 2 -CH 2 -O (II) O-CH 2 -CH 2 -O (I)

15 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01Verknüpfung von CH x –O–CH 2 –CH 2 –O– AA´BB´ aus COSY NMR 400 MHz

16 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01Strukturvorschlag CH 3 SO Zuordnung von 1 H-NMR-Signalen 2,82 3,10 CH3-1CH3-1 aus IR:R-SO 2 -OR´C-O-C Alkyl aus NMR:CH 3 -O- CH 3 -SO 2 - – O – CH 2 – CH 2 – O – (I) – O – CH 2 – CH 2 – O – (II) I II Signal ppm MultiplettAnzahl H-AtomeZuordnung s 3 s3 CH3-6CH3-6 O CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 O CH 3 NMR 400 MHz

17 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01Zuordnung der NMR-Signale CH 3 SO 2 O CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 O CH C-5 C-3 C-4 C-2 Signal Zuordnung 68,7 ppm 69,4 ppm 70,1 ppm 71,5 ppm 4,1 ppm 3,5 ppm 3,4 ppm 3,28 ppm C-3 C-2 C-4 C-5 H-2 H-3 H-4 H-5 Start: sicher zugeordnetes Signal Kein cross peak von C-1! 57,9 ppm 36,6 ppm C-6 C-1 HMBC aus COSY CH3-6CH3-6 2 J C,H ; 3 J C,H 3 J C,H 2 J C,H H-4H-5 2 J C,H H-3 3 J C,H H-2 2 J C,H 3 J C,H aus COSY

18 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01Zuordnung der NMR-Signale CH 3 SO 2 O CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 O CH 3 H-6H-1 HSQC 1 J C,H zugeordnete Signale C-1 C-6

19 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01Zuordnung der NMR-Signale CH 3 SO 2 O CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 O CH 3 1 J C,H H-2H-3H-4H-5 C-2 C-3 C-4 C-5 zugeordnete Signale HSQC (Ausschnitt)

20 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen Problem Z01Zusammenstellung der NMR-Signale CH 3 SO 2 O CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 O CH H-NMR 2,82 4,1 3,50 3,40 3,28 3,10 13 C-NMR37,1 69,4 68,7 70,1 71,5 58,5 s AA´BB´ AA´BB´ s Der Strukturbeweis ist durch die Zuordnung aller NMR-Signale erbracht!

21 Manfred Reichenbächer, Jürgen Popp Strukturanalytik organischer und anorganischer Verbindungen - CH 3 OH (32) 166 (1 S) - CH 3 O (31) 167 (1 S) - C 2 H 5 O (31) 153 (1 S) 123 (1 S) M – CH 3 SO 3 H (96) 102 (S-freier Peak!) (102) - HCOH (30) - H 3 C-COH (44) 72 (S-freier Peak!)58 (C 3 H 6 O + ) Problem Z01Massenspektrometrische Fragmentierung Die massenspektrometrische Fragmentierung bestätigt die Struktur!


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