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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_1 6. 13 C NMR Spektroskopie Die Empfindlichkeit des NMR Experiments hängt von folgenden.

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Präsentation zum Thema: "Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_1 6. 13 C NMR Spektroskopie Die Empfindlichkeit des NMR Experiments hängt von folgenden."—  Präsentation transkript:

1 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_ C NMR Spektroskopie Die Empfindlichkeit des NMR Experiments hängt von folgenden physikalischen Parametern (optimale Abstimmung des Spektrometers vorausgesetzt) ab: Feldstärke B o, Temperatur T, gyromagnetisches Verhältnis des beobachteten Kerns, natürliche Häufigkeit des beobachteten Kerns. 1 H 13 C gyromagnetisches Verhältnis: T -1 s T -1 s -1 natürliche Häufigkeit: %1.10 % Intensitätsverhältnis I 1H /I 13C ~ 5700

2 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_2 Signal – Amplitude S Rausch – Amplitude N Signal/Noise S:N ~ (NS) 1/2

3 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_3 Aufspaltungsmuster für CH, CH 2, CH 3 |J CH | Intensität CH2CH2 CHCH CH 3 Spektren |J CH |

4 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_4 13 C (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)

5 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_5 Konzentrationserhöhung Konzentration der Lösung, Isotopenanreicherung Methoden zur Steigerung der Empfindlichkeit Heteronukleare Breitband-Entkopplung (Einstrahlung der 1 H Resonanzfrequenz) alle 13 C Signale werden Singuletts, weitere Intensitätssteigerung durch den nuclear- Overhauser- effect (NOE) CLM L- TYROSINE (RING-13C6, 99%) 0.25 G $1, CLM L- TYROSINE (U-13C9, 98%) 0.1 G$ CLM L- TYROSINE (U-13C9, %) 0.25 G $1, CLM L- TYROSINE (U-13C9, %) 0.5 G$1, CLM L- TYROSINE (3-13C, 99%)0.1 G$ CLM L- TYROSINE (3-13C, 99%)0.25 G $ CLM L- TYROSINE (2-13C, 99%)0.1 G$ CLM L- TYROSINE (2-13C, 99%)0.25 G $ CLM L- TYROSINE (PHENOL-4- 13C, 97%) 0.25 G $ CLM L- TYROSINE (PHENOL-3,5- 13C2, 99%) 0.25 G $1, aus: Cambridge Isotope Laboratries

6 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_6 13 C 1H1H E = h Energie E Protonen Problem: Einstrahlung nur einer 1 H Frequenz 0 für die ganze Zeit der Messung bedeutet geringe Anregungsbreite => nur ein kleiner Bereich des Spektrums wird entkoppelt Lösungen: a) Frequenz-sweep während der Datenaquisition um 0 ± (CW-Entkopplung) b) andere Entkopplungs-Pulsfolgen Sättigung des +1/2 -1/2 Überganges (Protonen) => keine Unterscheidung mehr => keine Aufspaltung aufgrund der J-Kopplung

7 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_ (ppm) ohne Entkopplung mit Entkopplung

8 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_ (ppm) Resonanz Zuordnung C=OC quart CH CH 2 CH 3 Intensität (mit Entkopplung) Intensität (ohne Entkopplung)

9 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_9 Kern-Overhauser Effekt (nuclear Overhauser effect, NOE) M zI / M 0I = 1+(W 2 -W 0 ) (2W 1I +W 2 +W 0 ) -1 ( S / I ) M zI / M 0I = 1+ ( S /2 I )

10 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_10 M zI / M 0I = 1+(W 2 -W 0 ) (2W 1I +W 2 +W 0 ) -1 ( S / I ) Kreuzrelaxationsrate (der Dipol-Dipol- Wechselwirkung) Dipolare longitudinale Relaxationsrate (T 1DD ) Die Relaxationsraten sind abhängig von dder Dynamik des Moleküls; die Korrelationszeit der Umorientierung eines Moleküls sei mit c beschrieben. Nach Neuhaus/williamson (The Nuclear Overhauser Effect, VCH 1989) gilt dann: W 0 = 1/10·D 2 · c /(1+( I - S ) 2 · c 2 ) W 2 = 3/5·D 2 · c /(1+( I + S ) 2 · c 2 ) W 1I = 3/20·D 2 · c /(1+ I 2 · c 2 ) mit D = ( 0 /4 ) I S r IS -3 (dipolare Kopplungskonstante) Kleine Moleküle: W 2 > W 0 => positiver NOE Macromoleküle, viskose Flüssigkeiten, Festkörper: W 0 > W 2 => negativer NOE

11 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_11 13 C 1H1H 1H1H 1H1H Standard: CW bzw. Puls-Entkopplung - NOE wirkt => Intensitäten verfälscht - Singuletts Gated-decoupling - NOE wirkt nur während der Wartezeit T r => Intensitäten verfälscht - Multipletts Inverse Gated-decoupling - NOE wirkt nur während der Aquisitionszeit T AQ => korrekte Intensitäten - Singuletts - beste Methode zur exakten Intensitätsbestimmung TrTr TrTr T AQ T r >> T AQ

12 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_ (ppm) CW-decoupling Inverse Gated-decoupling

13 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_13 1H1H 90° 180° 90° 180° t= 1/2J Ein Experiment, dass sowohl den Polarisationstransfer (=Intensitätsgewinn) realisiert und Singuletts liefert, ist das DEPT-Experiment (distortionless enhancement by polarization transfer). t= 1/2J CH CH 3 CH 2 Abhängigkeit der CH x - Magnetisierung vom Winkel

14 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_ (ppm) CW-decoupled DEPT-135 DEPT-90


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