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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_1 6. 13 C NMR Spektroskopie Die Empfindlichkeit des NMR Experiments hängt von folgenden.

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Präsentation zum Thema: "Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_1 6. 13 C NMR Spektroskopie Die Empfindlichkeit des NMR Experiments hängt von folgenden."—  Präsentation transkript:

1 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_1 6. 13 C NMR Spektroskopie Die Empfindlichkeit des NMR Experiments hängt von folgenden physikalischen Parametern (optimale Abstimmung des Spektrometers vorausgesetzt) ab: Feldstärke B o, Temperatur T, gyromagnetisches Verhältnis des beobachteten Kerns, natürliche Häufigkeit des beobachteten Kerns. 1 H 13 C gyromagnetisches Verhältnis: 2.675 10 8 T -1 s -1 6.728 10 7 T -1 s -1 natürliche Häufigkeit: 99.985 %1.10 % Intensitätsverhältnis I 1H /I 13C ~ 5700

2 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_2 Signal – Amplitude S Rausch – Amplitude N Signal/Noise S:N ~ (NS) 1/2

3 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_3 Aufspaltungsmuster für CH, CH 2, CH 3 |J CH | Intensität 1 2 1 1 1 1 3 1 3 CH2CH2 CHCH CH 3 Spektren |J CH |

4 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_4 13 C (ppm) 04080120160200 (ppm) 60.061.062.063.0 (ppm) 12.013.014.015.0 (ppm)129.0130.0131.0132.0

5 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_5 Konzentrationserhöhung Konzentration der Lösung, Isotopenanreicherung Methoden zur Steigerung der Empfindlichkeit Heteronukleare Breitband-Entkopplung (Einstrahlung der 1 H Resonanzfrequenz) alle 13 C Signale werden Singuletts, weitere Intensitätssteigerung durch den nuclear- Overhauser- effect (NOE) CLM-1542-0.25L- TYROSINE (RING-13C6, 99%) 0.25 G $1,240.00 CLM-2263-0.1L- TYROSINE (U-13C9, 98%) 0.1 G$635.00 CLM-2263-0.25L- TYROSINE (U-13C9, 97- 98%) 0.25 G $1,055.00 CLM-2263-0.5L- TYROSINE (U-13C9, 97- 98%) 0.5 G$1,760.00 CLM-3378-0.1L- TYROSINE (3-13C, 99%)0.1 G$435.00 CLM-3378-0.25L- TYROSINE (3-13C, 99%)0.25 G $925.00 CLM-437-0.1L- TYROSINE (2-13C, 99%)0.1 G$465.00 CLM-437-0.25L- TYROSINE (2-13C, 99%)0.25 G $770.00 CLM-622-0.25L- TYROSINE (PHENOL-4- 13C, 97%) 0.25 G $700.00 CLM-623-0.25L- TYROSINE (PHENOL-3,5- 13C2, 99%) 0.25 G $1,060.00 aus: Cambridge Isotope Laboratries

6 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_6 13 C 1H1H E = h Energie E Protonen Problem: Einstrahlung nur einer 1 H Frequenz 0 für die ganze Zeit der Messung bedeutet geringe Anregungsbreite => nur ein kleiner Bereich des Spektrums wird entkoppelt Lösungen: a) Frequenz-sweep während der Datenaquisition um 0 ± (CW-Entkopplung) b) andere Entkopplungs-Pulsfolgen Sättigung des +1/2 -1/2 Überganges (Protonen) => keine Unterscheidung mehr => keine Aufspaltung aufgrund der J-Kopplung

7 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_7 2060100140180(ppm) ohne Entkopplung mit Entkopplung

8 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_8 2060100140180(ppm) Resonanz 167.1131.9130.5128.331.113.6 Zuordnung C=OC quart CH CH 2 CH 3 Intensität (mit Entkopplung) 1.001.052.202.352.50 Intensität (ohne Entkopplung) 1.001.081.11 1.121.11

9 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_9 Kern-Overhauser Effekt (nuclear Overhauser effect, NOE) M zI / M 0I = 1+(W 2 -W 0 ) (2W 1I +W 2 +W 0 ) -1 ( S / I ) M zI / M 0I = 1+ ( S /2 I )

10 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_10 M zI / M 0I = 1+(W 2 -W 0 ) (2W 1I +W 2 +W 0 ) -1 ( S / I ) Kreuzrelaxationsrate (der Dipol-Dipol- Wechselwirkung) Dipolare longitudinale Relaxationsrate (T 1DD ) Die Relaxationsraten sind abhängig von dder Dynamik des Moleküls; die Korrelationszeit der Umorientierung eines Moleküls sei mit c beschrieben. Nach Neuhaus/williamson (The Nuclear Overhauser Effect, VCH 1989) gilt dann: W 0 = 1/10·D 2 · c /(1+( I - S ) 2 · c 2 ) W 2 = 3/5·D 2 · c /(1+( I + S ) 2 · c 2 ) W 1I = 3/20·D 2 · c /(1+ I 2 · c 2 ) mit D = ( 0 /4 ) I S r IS -3 (dipolare Kopplungskonstante) Kleine Moleküle: W 2 > W 0 => positiver NOE Macromoleküle, viskose Flüssigkeiten, Festkörper: W 0 > W 2 => negativer NOE

11 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_11 13 C 1H1H 1H1H 1H1H Standard: CW bzw. Puls-Entkopplung - NOE wirkt => Intensitäten verfälscht - Singuletts Gated-decoupling - NOE wirkt nur während der Wartezeit T r => Intensitäten verfälscht - Multipletts Inverse Gated-decoupling - NOE wirkt nur während der Aquisitionszeit T AQ => korrekte Intensitäten - Singuletts - beste Methode zur exakten Intensitätsbestimmung TrTr TrTr T AQ T r >> T AQ

12 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_12 4080120160200(ppm) CW-decoupling Inverse Gated-decoupling

13 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_13 1H1H 90° 180° 90° 180° t= 1/2J Ein Experiment, dass sowohl den Polarisationstransfer (=Intensitätsgewinn) realisiert und Singuletts liefert, ist das DEPT-Experiment (distortionless enhancement by polarization transfer). t= 1/2J CH CH 3 CH 2 Abhängigkeit der CH x - Magnetisierung vom Winkel

14 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -3_14 020406080100120140160 (ppm) CW-decoupled DEPT-135 DEPT-90


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