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Vinylcyclopropan-Cyclopenten Umlagerung Carolin Pauker, Susanne Ohmayer 11.01.2006.

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Präsentation zum Thema: "Vinylcyclopropan-Cyclopenten Umlagerung Carolin Pauker, Susanne Ohmayer 11.01.2006."—  Präsentation transkript:

1 Vinylcyclopropan-Cyclopenten Umlagerung Carolin Pauker, Susanne Ohmayer

2 Thermische Umlagerung: 2 Reaktionswege möglich E A für die Ringöffnung ist höher (59-66 kcal/mol) als E A (34-55 kcal/mol) für die Umlagerung zu Cyclopenten.

3 Konzertierter versus diradikalischer Mechanismus: Vinylcyclopropan Cyclopenten konzertiert diradikalisches Intermediat '1' 1'1' 1'1' 1'1' 2'2' 2'2' 2'2' 2'2'

4 Konzertierter Mechanismus: [1,3] Sigmatrope Umlagerung Woodward Hoffmann-Regeln: Anzahl der beteiligten Elektronen ThermischPhotochemisch 4n conrotatorischdisrotatorisch antarafacial (Retention) suprafacial (Inversion) aisr 4n + 2 disrotatorischconrotatorisch aisrarsi

5 Konzertierter Mechanismus: Experimente mit deuteriertem Vinylcyclo- propan zeigen: Sowohl orbitalsymmetrisch erlaubte, als auch verbotene Produkte entstehen. Woodward-Hoffmann erlaubt Woodward-Hoffmann verboten

6 Diradikalischer Mechanismus Nur aus der Z-Konformation ist die Bildung von Cyclopenten möglich. E A für diradikalischen Weg ist niedriger, da ein resonanzstabilisiertes Allylradikal als Zwischenstufe vorliegt.

7 Regioselektivität Bei substituierten Vinylcyclopropanen: Bildung des stabileren Radikals und Spaltung der schwächsten Cyclopropanbindung

8 Substituenteneffekte Heteroatome oder Olefine am Cyclopropanring beschleunigen die Reaktion, da sie die radikalische Zwischenstufe stabilisieren:

9 weiteres Beispiel Niedrigere E A durch zusätzliche Stabilisierung über ein Dienylradikal.

10 Substituenteneffekte Elektronenreiche Substituenten stabilisieren den radikalischen Übergangszustand und setzen die Aktivierungsenergie herab. Beispiele: Me < SiMe 3 < SMe < OMe < OEt

11 Betrachtung der Stereochemie R R si (%) ar (%) sr (%)ai (%) D D Me D CN Me Me Me Me Ph Ph-d5 D Ph Me Ph Ph

12 Betrachtung der Stereochemie (2) R R (sr + ai) (%) (si + ar) (%) Ph-d5 D CN Me PhMe PhPh 91 9

13 Stereomutation (Mutarotation)

14 Beeinflussung der Selektivität Hauptsächlich durch sterische Faktoren beeinflusst, z.B. große Phenyl- oder tert- Butylsubstituenten Es entsteht vorzugsweise das sterisch ungehindertere anti-Produkt Bisher sind noch keine Reaktionen mit hohen Reinheiten bekannt Ausnahme: Bicyclen, Metallkatalyse

15 Nebenreaktionen (thermisch) Ringöffnung zu Pentadien Bei Alkylvinylcyclopropanen kann eine 1,5 sigmatrope H-Wanderung auftreten (Retro- En-Reaktion): bei geringen Temperaturen

16 Photochemische Umlagerung Anregung verschiedener energetischer Zustände führt zu einer Vielzahl von möglichen Produkten zwitterionische oder diradikalische Intermediate, nichtkonzertierter Mechanismus bevorzugt

17 Übergangsmetallkatalysierte Umlagerungen Mögliche Katalysatoren: Rh(I), Rh(III) oder Ni(0).

18 Beispiele mit Bicyclen Höhere Stereoselektivität wegen eingeschränkter Rotation

19 Naturstoffsynthese Capnellene aus der Familie der Sequiterpene, isoliert aus weichen Ko- rallen, dienen zur Abwehr von Algen und Mikroorganismen. Lineatin ein Pheromon des Borkenkäfers, das gefallenem oder geschlagenem Holz schwere Schäden zufügt.

20 Verwendete Literatur Chem.Rev., 2003, 103(4), , Thermal Rearrangements of Vinylcyclopropanes to Cyclopentenes J.Phys.Chem. 2001, 105, , Mechanism of the Vinylcyclopronane-Cyclopenten Rearrangement Studied by Quasiclassical Direct Dynamics Synlett, 1993, (12), , Photoinduced vinylcyclopropane - cyclopentene rearrangement (photo-VCP-CP): a methodology for chiral bicyclo[3.2.0]heptenes and their application in natural product syntheses. Organic Reactions, New York, 1985, , The Vinylcyclopropane - Cyclopentene Rearrangement.


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