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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -4_1 Probleme bei der Interpretation von NMR Spektren großer Moleküle - Zuordnung der Resonanzen.

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Präsentation zum Thema: "Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -4_1 Probleme bei der Interpretation von NMR Spektren großer Moleküle - Zuordnung der Resonanzen."—  Präsentation transkript:

1 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -4_1 Probleme bei der Interpretation von NMR Spektren großer Moleküle - Zuordnung der Resonanzen - Bestimmung der geometrischen Beziehungen (Bindungen, Abstände, Winkel) zwischen den Spins ( 1 H, 13 C etc.) Lösung: - Erhöhung der spektralen Auflösung - Beobachtung von Korrelationen zwischen den Spins

2 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -4_2 7. Mehrdimensionale NMR Spektroskopie 7.1 Messprinzip der mehrdimensionalen NMR 7.2 Klassifikation der zwei -und mehrdimensionalen Experimente 7.3 Homonukleare Experimente - J-aufgelöste Spektroskopie - COSY - NOESY 7.4Heteronukleare 2D-Experimente -HMQC -HMBC

3 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -4_3 7.1 Messprinzip der mehrdimensionalen NMR Erinnerung: nach einem 90° y Puls wird die Magnetisierung eines Spin-1/2 in die y - Richtung des RKS geklappt. Da diese Magnetisierung in der xy-Ebene rotiert, erhält man unterschiedliche Spektren für verschiedene Beobachtungszeiten t 1n (unterschiedliche Phase des Signals). t 11 t 12 t 13 t 1n … … y y y y x x x x FT t2t2 t1t1 f(t) = f(t 1,t 2 )

4 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -4_4 Was passiert, wenn man nach der Zeit t 1 nicht mit der Detektion des FID beginnt, sondern einen zweiten Puls einstrahlt ? t2t2 t1t1 90 y 90 x y x y x o y x y x o y z x y x o y z x y x o - der zweite Puls wirkt nur auf die y- Komponente der Magnetisierung - die x-Komponente bleibt unbeeinflusst, ihre Amplitude hängt allerdings von 0 ab : A(t 1 )=A 0 ·cos ( 0 ·t 1 )

5 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -4_5 o t1t1 f 2 (t 2 ) Pseudo-FIDA(t 1 )=A 0 ·cos ( 0 ·t 1 ) FT

6 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -4_6 o o o o f2f2 f2f2 f1f1 f1f1 Ergebnis der zweiten FT stack plot contour plot

7 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -4_7 Genereller Aufbau eines mehrdimensionalen NMR Experimentes Präparation Präparation: Erzeugung einer transveralen Magnetisierung t1t1 Evolution Evolution: das Spinsystem entwickelt sich unter der Wirkung einer oder mehrer Wechselwirkungen H 1 Mischzeit tmtm Mischzeit: das Spinsystem entwickelt sich unter der Wirkung von H 2 Detektion t2t2 Detektion: Messung des FID Die Evolutions-und Mischzeit werden n-mal wiederholt, was zu (n+1) eindimensionalen NMR Spektren führt.

8 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -4_8 7.2 Klassifikation der zwei -und mehrdimensionalen Experimente n-dimensionale Experimente Korrelationsexperimente Separationsexperimente Trennung von das Spinsystem beeinflussenden Wechselwirkungen Korrelation zwischen Verschiedenen gekoppelten Spins Korrelation zwischen zwei Zuständen eines Systems zu den Zeiten t und t´=t+t m Austausch-Spektroskopie -chemischer Austausch -Spindiffusion -NOESY Homo-und heteronukleare Korrelationsexperimente - COSY - HMQC, HMBC etc. Trennung von chem. Verschiebung, J-Kopplung (und dipolarer WW) - J-aufgelöste Spektroskopie

9 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -4_9 7.3 Homonukleare Experimente Separation von Wechselwirkungen: J-aufgelöste Spektroskopie -kann verwendet werden, um die J-Kopplung von der chemische Verschiebung zu trennen, d.h. in einer Dimension nur die Multiplettstrukturen darzustellen. -hilfreich für Spektren mit komplizierten, sich überlagernden Multiplett-Aufspaltungen t2t2 t 1 /2 90 x 180 x t 1 /2 F O 2 NNO 2 H a H b H c 500 MHz 1 H Spektrum Hz ppm J bc 3 J ab H b H a H c 500 MHz 1 H J-resolved Spektrum

10 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -4_10 - kann nicht mehr mittels Vektorbildern, sondern nur im Rahmen des Produktoperator-Formalismus erklärt werden. - plausibel kann man sich die Idee von Jeener (1971) anhand eins AX- Spinsystems machen: t2t2 t1t1 90 y 90 x A X A ± J AX X ± J AB J (Hz) A1A1 A2A2 X2X2 X1X1 Spektrum nach dem ersten 90° Puls Correlation Spectroscopy (COSY)

11 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -4_11 Im AX-Fall führt der zweite Puls nicht nur zu einer Änderung der transversalen A-Magnetisierung sondern auch zu Populationsänderungen der anderen Übergänge im Spinsystem. Damit wird Magnetisierung zwischen beiden (i.a. allen) gekoppelten Kernen ausgetauscht, was sich im 2D-Spektrum als Kreuz-Signale bei ( A, X ) bzw. ( x, A ) manifestiert. X A f1f1 A X f2f2 X A f1f1 A X f2f2 COSY-Spektrum eines AX-Spinsystems phasensensitivMagnitudenspektrum

12 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -4_12 Beispiel 500 MHz COSY Spektrum

13 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -4_13 1´ 2´ 3´5´ 4´ 6´ 500 MHz COSY Spektrum, Tieffeld - Ausschnitt

14 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -4_ a 2e 1e 1a 500 MHz COSY Spektrum, Hochfeld - Ausschnitt

15 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -4_15 7.4Heteronukleare 2D-Experimente Grundidee: F1-Dimension - 1 H Spektrum, F2-Dimension - 13 C Spektrum 90 t2t2 t1t1 1H1H 13 C Keine Korrelation zwischen Protonen und Kohlenstoff, sondern unabhängige Ent- wicklung der Magnetisierungen !

16 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -4_16 In einem heteronuklearen Korrelationsexperiment muss die Entwicklung des einen Spinsystems ( 13 C) von der Entwicklung des anderen ( 1 H) abhängen (aufgrund von J- Kopplungen, NOE etc...) 90 t2t2 t 1/2 1H1H 13 C 90 t 1/2 Entkopplung 180 Heteronuclear Correlation (HETCOR) Polarisationstransfer zwischen 1 H und 13 C Spinsystem ( ähnlich DEPT- Experiment) aufgrund der J-Kopplung 1H 13C J CH C-H J – Kopplung wird durch den 180° Puls ausgeschaltet

17 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -4_17 F O 2 NNO 2 H a H b H c H a H b H c


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