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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -1_1 Viele Atomkerne besitzen einen von Null verschiedenen Eigendrehimpuls (Spin) p=ħ·I,

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1 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -1_1 Viele Atomkerne besitzen einen von Null verschiedenen Eigendrehimpuls (Spin) p=ħ·I, der ganz – oder halbzahlige Werte von ħ betragen kann. I bezeichnet die Kernspin-Quantenzahl. Damit haben diese Kerne ein magnetisches Moment µ= ·p, wobei das sogenannte gyromagnetische Verhältnis darstellt. I = 0 : 12 C, 16 O (sogenannte gg-Kerne haben immer I=0!) I = 1/2: 1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 31 P,... I = 1: 2 H=D, 6 Li, 14 N I = 3/2: 7 Li, 11 B,.... I = 5/2: 17 O,.... Im magnetischen Feld B 0 richtet sich der Vektor p bzgl. B 0 aus und nimmt bestimmte, diskrete Werte an (Richtungsquantelung), die mit der magnetischen Quantenzahl m beschrieben werden: m=+I, I-1, I I. Der sogenannte Zeeman-Effekt bewirkt die Aufspaltung in (2I+1) verschiedene Eigenzustände mit den Energien E= - ·m·ħ·B 0 mit m=+I...-I D.h. für das Proton mit I=1/2 erhält man 2 Energieniveaus mit E= ±1/2· ·ħ·B 0 NMR Spektroskopie 1. Physikalische Grundlagen BoBo

2 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -1_2 Energie E Magnetfeld B B0B0 B0B0 B0B0 +1/2 · h/2 · B o · -1/2 · h/2 · B o · Verhalten eines Kernspins mit I=1/2 im Magnetfeld B 0 µ µ Präzession des mag. Moments um B 0 mit der Larmor-Frequenz MHz

3 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -1_3 E +1/2 · h/2 · B o -1/2 · h/2 · B o | > E Besetzung der Energieniveaus gemäß der Boltzmann -Verteilung: N /N =exp(- E/kT)=exp(- hB 0 /2 kT) ~1 - hB 0 /2 kT Beispiel: B 0 = 1.4 T, T=298K => E ~0.02 Jmol -1 B0B0 µ B0B0 µ

4 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -1_4 Anlegen des Magnetfeldes y x z BoBo MoMo z x y BoBo Die Kernspins richten sich parallel oder anti-parallel zum angelegten Magnetfeld aus: da die parallel ausgerichteten Momente in der Überzahl sind, wird die Probe magnetisiert.

5 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -1_5 2. Messprinzip N S B1B1 Empfänger Sender Steuerung/ Auswertung Magnet

6 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -1_6 MoMo y z x B1B1 Laborkoordinatensystem MoMo y´ z´ x´ B1B1 Rotierendes Koordinatensystem

7 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -1_7 MoMo y´ z´ x´ B1B1 MoMo y´ z´ x´ Einstrahlung eines linear polarisierten Feldes B 1 Relaxation nach Abschalten des B 1 Feldes * = tptp 0 HF-Puls Erzeugung SendespuleEmpfangsspule

8 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -1_8 Signal der Probe nach Anregung mit einem HF- Puls Fourier- Transformation Spektrum der Probe

9 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -1_9 3. Die chemische Verschiebung Abschirmung des Kernspins durch die umgebenden Elektronen Die Kerne spüren nicht das tatsächlich anliegende Magnetfeld B 0, sondern werden durch die sie umgebende Elektronenhülle abgeschirmt. Das lokale Feld (das am Kernort) ist dann: B lokal = (1 - ) B 0. Die Konsequenz ist eine veränderte Resonanzfrequenz lokal 0. Da diese Abschirmung von der chemischen Umgebung abhängt, nennt man diesen Effekt chemische Verschiebung - dieser Effekt erlaubt es, chemisch nicht äquivalente Kerne zu unterscheiden, da ihr Signal im NMR Spektrum bei unterschiedlichen Frequenzen erscheint. Induziertes Magnetfeld Elektron Proton

10 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -1_10 Die chemische Verschiebung ist a) proportional zur Stärke des angelegten äußeren Magnetfeldes B 0 und b) klein bzgl. des Zeeman-Effektes. Um a) vergleichbare und b) handhabbare Werte für die chemische Verschiebung zu haben, wurde die ppm- Skala eingeführt. Sie eicht die Lage der beobachteten Resonanzen bezüglich einer festgelegten Referenzsubstanz. = ( Probe – TMS )/Spektrometerfrequenz (MHz) [ppm] (1MHz=10 6 Hz, ppm=parts per million, TMS =0 => TMS =0) Spektrum bei 1.4T (60 MHz) HCCl 3 TMS (ppm) = Hz Spektrum bei 2.3T (100 MHz) HCCl 3 TMS (ppm) = 726 Hz

11 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -1_11 Cyclopropan0.2C sp3 -H PrimärRCH SekundärR 2 CH TertiärR 3 CH1.5 Vinylisch C=C-H C sp2 -H AromatischAr-H AcetylenischC C-H2-3C sp -H BenzylischAc-C-H2.2 – 3subst. C sp3 -H AllylischC=C-CH FluorideHC-F4 –4.5X-C sp3 -H ChlorideHC-Cl3 – 4 BromideHC-Br JodideHC-J2 - 4 AlkoholeHC-OH ÄtherHC-OR Ester RCOO-CH3.7 – 4.1 Typische 1 H chemische Verschiebungen bzgl. TMS:

12 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -1_12 EsterHC-COOR2 – 2.2 subst. C sp3 -H SäurenHC-COOH2 – 2.6 Carbonylverb.HC-C=O2 – 2.7 AldehydeRCHO9 –10C sp2 -H HydroxyROH1 – 5.5X-H (X=O,N) PhenolArOH EnolC=C-OH CarboxyRCOOH AminRNH 2 1 – 5 Die chemischen Verschiebungen sind von weiteren Parametern abhängig: a)Lösungsmittel b)Konzentration der Probe c)Temperatur d)dynamischen Prozessen (chemischer Austausch, Bewegungsvorgängen, Komplexbildungen u.a.)

13 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -1_13 4. Chemische Äquivalenz Verbindung Erwartete Anzahl von NMR Signalen Intensitäten 23 : 2 26 : 1 33 : 2 : 2 26 : 2 (3 : 1) 33 : 1 : 1 29 : 3 (3 : 1) 26 : 4 (3 : 2) 43 : 2 : 2 : 1

14 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -1_14 * chirales Zentrum H 3 C C C H Cl Cl HbHb HaHa * Cl H CH 3 HbHb HaHa Cl H HbHb HaHa H HbHb HaHa CH 3 Cl H a und H b in allen Konformeren chemisch nicht äquivalent ! Cl H CH 3 HbHb HaHa Cl H HaHa H HbHb Z CH 3 Cl Z Diastereomere *** *** Man erwartet 3 Signale mit den Intensitäten 3: 1:2 Man findet 4 Signale mit den Intensitäten 3:1: 1:1

15 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -1_15 C CH 3 (a) Cl H (b) C CH 3 Cl Z C CH H (b) Z 3 Enantiomere

16 Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -1_16 Dimethylsulfit oder N,N-Dimethylanilinoxid geben in einem achiralen Lösungsmittel nur ein Signal für die Methylgruppen. In Gegenwart eines chiralen Shiftreagenzes spaltet das Signal auf und man erhält für jede der enantiotopen Methylgruppen je ein Signal.


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