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Axialer oder equatorialer Angriff
Metallorganische Chemie TU Darmstadt Axialer oder equatorialer Angriff destabilisierende Interaktion s-s* ÜZ equatorial s. Brückner Reaktionsmechanismen. 2Aulf S. 410 axial Weniger destabilisierende Interaktion, H: kleinerer „I-Effekt“ Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt
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Stereoselektive Allylierung
Allylierung axial equatorial M = ZnBr 15% 85% Lewis-S./Ladung M = MgBr 55% 45% Lewis-S./Ladung M = Li 65% 35% Orbitalkontr. M = Na 65% 35% Orbitalkontr. M = K 63% 37% Orbitalkontr. Konkave Seite 1,3-diaxiale Interaktion Ungehinderte, konvexe Seite Kleinere Orbitallappen Metallorganische Chemie Lewis Säure assistiert
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Pinakolkupplung Grignard
Magnesium Organyle Pinakolkupplung Grignard Metallorganische Chemie
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Metallorganische Chemie
Pinakol Kupplung Pinakol Metallorganische Chemie
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Pinakol Kupplung mit SmI2
Verschwendung von Samarium Metallorganische Chemie
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Metallorganische Chemie
Heteropinakol mit SmI2 Reduktive N-O Spaltung Metallorganische Chemie
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Hetero-Pinakol mit SmI2
9 eq SmI2 notwendig Nur Intramolekular möglich Intermolekular: C=O + C=O Diazonamid A Synthese K.C. Nicolaou Angew. Chem. 2003, 115 (16), 1795 Metallorganische Chemie
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Metallorganische Chemie
Grignard Darstellung Mg: Oxidative Addition C: Reduktive Metallierung LM: Et2O, THF, Dioxan, DCM Additive: I2, 1,2-Dibromethan, Dioxan, TMEDA, HgCl2 -> Amalgam, Ultraschall Mg 98,5% reicht aus (99,99% tut es aber auch) Pulver: neu, inert gelagert, sonst kontaminiert Späne (wenig kontaminierte Oberfläche) Rieke Mg: MgCl2 + Li/Naphthalin -> Mg + LiCl Metallorganische Chemie
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Metallorganische Chemie
Grignard - Struktur Im Kristall: verzerrter Tetrader Abstände in pm Metallorganische Chemie
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Metallorganische Chemie
Grignard Reaktionen RMgX/RLi Brände Nicht mit CO2 löschen! -> (RCO2)2Mg/RCO2Li Nicht mit H2O löschen (Belgrano)! Reagieren mit Halon! Pulver- oder Schaumlöscher verwenden Feuerlöscher und Sand vorher bereitstellen Metallorganische Chemie
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Metallorganische Chemie
Grignard Reaktionen Inerte Atmosphere Et2O oder DCM Schutzgasmantel Rückfluss Ballontechnik Bubbler/Doppelnadeltechnik Schlenk-Technik Metallorganische Chemie
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Inertgastechniken: Ballon
Metallorganische Chemie TU Darmstadt Inertgastechniken: Ballon Heavy duty Ballons für die Hydrierung verwenden. Sauerstoff diffundiert in normale Ballons innerhalb von Stunden S. 13 Wakefield Einfach, billig Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt
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Inertgas: Bubbler Schutzgasauslass Schutzgaseintritt Rückschlagvolumen
Firestone valve Rückschlagventil € 200 Schutzgaseintritt Rückschlagvolumen Metallorganische Chemie
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Inertgas: Doppelnadel
Schutzgaseinlass Metallorganische Chemie
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Inertgas: Schlenk-Technik
Metallorganische Chemie TU Darmstadt Inertgas: Schlenk-Technik Inertgas Vakuum Dreiwegehahn Teflon ist nicht Hygroskopisch Teflonschlauch statt Glas! Reaktionskolben Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt
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Wann ist ein Glaskolben trocken?
2 mg H2O = 0.1 mmol Temperatur t 120°C h 140°C 2h 100°C/2 mbar Minuten Metallorganische Chemie
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Schlenk-Gleichgewicht
Zugabe von Dioxan fällt MgX2•Dioxan Dominiert X= Br/I und LM = Dioxan Chelatbildner => MgX2•TMEDA Polare Donor-LM Dominiert X= Cl und LM = Et2O/DCM Metallorganische Chemie
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Titration von RMgX/RLi Reagentien
Aliquot in trockenem THF oder Et2O lösen. Mit 2-Butanol gegen Indikator titrieren N-Phenylnaphthylamin 1,10-Phenanthrolin Metallorganische Chemie
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Reaktivität von RMgX Das Keton ist reaktiver als der Ester
Weinreb-Amid Mercaptopyridin anchimeric assistance Metallorganische Chemie
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Reaktivität von RMgX Weinreb Amid reduziert Reaktivität
Mercaptopyridin erhöht Reaktivität Metallorganische Chemie
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Metallorganische Chemie
Addition an Nitrile Metallorganische Chemie
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Metallorganische Chemie
TMS-Acetylen Fällt aus Metallorganische Chemie
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Metallorganische Chemie TU Darmstadt
Addition an Aromaten 93-96% ee 50-83% J. Org. Chem- 1992, 57, 1237 Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt
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Metallorganische Chemie
Addition an Aromaten R-Mg-Cl N,O-Chelat? R-Mg-Cl N,O-Chelat? R-Mg-Cl Oberseitenangriff Metallorganische Chemie
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Addition an ungesättigte Aldehye
SET Weiche Nukleophile R2Zn, R2CuLi Harte Nukleophile R-Li, RMgX Nu-M Metallorganische Chemie
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Addition an Dicarbonyle
Metallorganische Chemie TU Darmstadt Addition an Dicarbonyle Tetronsäure pKa 3,7 Titrationen H-acider Verbindungen mit MeMgBr: Zerevitinov Reaktion Messung des CH4 Th. Zerevitinov –Reaktion: Chem. Berichte 1907, 40, 2023 Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt
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Kinetisch kontrollierte Addition an Aldehyde
Anti-Cram 1:2 Cram Cram Anti-Cram Metallorganische Chemie
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Cram versus Felkin Anh Cram Felkin Anh Cram Chelat
Orthogonale Anordnung der Akzeptoren Bürgi Dunitz Winkel: 103°C Bürgi Dunitz Trajektorie (Einflugschneise) Metallorganische Chemie
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Früher ÜZ: Cram versus Felkin Anh
Cram: Sterische Interaktionen S, M, L Felkin Anh: Polare Interaktionen LUMO Anordnung Cram Chelat: sterische Interaktionen Cram Felkin Anh Cram Chelat Metallorganische Chemie
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Produkte: Cram versus Felkin Anh
Cram Chelat Metallorganische Chemie
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Metallorganische Chemie TU Darmstadt
Cram Felkin Anh Brückner,Reinhard S Reaktionsmechanismen 2. Aufl Organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden Spektrum Verlag ISBN Preis:69,95 EUR Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt
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Bimetallische Reagentien
Metallorganische Chemie TU Darmstadt Bimetallische Reagentien Paul Knochel Tet. Lett 1986, 27, 1039 Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt
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Metallorganische Chemie
Calcium Organyle Calcium Carbid CaO + 3 C -> CaC2 + CO (T > 1600°C) F. Wöhler 1862 verzerrtes NaCl Gitter CaC2 + H2O -> Acetylen Metallorganische Chemie
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Metallorganische Chemie TU Darmstadt
Barium Organyle Allylierung in THF (MeOH) Yanagisawa, A.; Allylbarium Reagents: Unprecedented Regio- and Stereoselective Allylation Reactions of Carbonyl Compounds. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, Mit Indium geht dies in MeOH/Wasser Metallorganische Chemie Prof. Boris Schmidt
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