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Reaktionstypen und Reaktionsmechanismen 1.Teil Einführung Thermodynamik und Kinetik der Reaktionen Substitutionen Eliminationen Mariazell 2006Lisbeth Berner.

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1 Reaktionstypen und Reaktionsmechanismen 1.Teil Einführung Thermodynamik und Kinetik der Reaktionen Substitutionen Eliminationen Mariazell 2006Lisbeth Berner

2 Inhaltsverzeichnis 1. Einführung 1.1.Trennung von Bindungen 1.2. Induktive, mesomere Effekt 1.3. Sterische Effekt 1.4. Klassifizierung von Reagenzien 1.5. Stabilität von Zwischenprodukten 2. Thermodynamik und Kinetik 2.1. Einführung 2.2. Energiebilanz 2.3. Kinetik von Reaktionen 3. Substitutionen 3.1. Radikalische Substitution Bildung von Radikalen Chlorierung von Methan Chlorierung von höheren Alkanen Allylbromierung 3.2. Elektrophile Substitution an Aromaten Halogenierung Nitrierung Sulfonierung Friedel-Crafts-Alkylierung Friedel-Crafts-Acylierung Azokupplung Mehrfachsubstitution 3.3. Nucleophile Substitution an gesättigten C-Atomen Energieprofile Stereochemie Einfluss Struktur Substrat Einfluss Lösungsmittel Einfluss eintretende Gruppe Einfluss Abgangsgruppe OH-Gruppe Typische S N -Reaktionen ß-Dicarbonylverbindungen 3.4. Nucleophile Substitution an Aromaten 4. Eliminationen 4.1. E1-Reaktion 4.2. E1cB-Reaktion 4.3. E2-Reaktion 4.4. Konkurrenz Substitution-Elimination 4.5. Saytzeff-Hofmann -Regel

3 Verwendete Literatur: 1.Vollhardt, Schore, Organische Chemie, 4. Auflage, 2005, Wiley- VCH 2.Peter Sykes, Reaktionsmechanismen der organischen Chemie, eine Einführung, 8. Auflage, 1982, Verlag Chemie 3.Peter Sykes, Wie funktionieren organischen Reaktionen? Reaktionsmechanismen für Einsteiger, 2. Auflage, 2001, Wiley- VCH 4.Bülle, Hüttermann, Das Basiswissen der organischen Chemie, 2000, Thieme Verlag 5.Kaufmann, Hädener, Grundlagen der organischen Chemie, 10. Auflage, Birkhäuser Verlag 6.Latscha, Kazmaier, Klein, Organische Chemie, Chemie-Basis- wissen II, 5. Auflage, Springer Verlag

4 1. Einführung 1.1. Trennung von Bindungen R:X R. +. Xhomolytische Spaltung, 2 Radikale R:X R: - + X + heterolytische Spaltung, Ionen R:X R + + :X - heterolytische Spaltung, Ionen Radikalreaktion vorwiegend in der Gasphase und in unpolaren LM, katalysiert durch Licht oder andere Radikale Ionenreaktionen in polaren LM (Energieaufwand für die Ladungstrennung herabgesetzt, Ionenpaare durch Solvation stabilisiert C-Atom mit einem Elektron = C-Radikal C-Atom mit positiver Ladung = Carbenium-Ion C-Atom mit negativer Ladung = Carbanion (Zusätzlich gibt es noch Carbene, Arine)

5 1.2. Faktoren, die die Elektronendichte in Bindungen und an einzelnen Atomen bestimmen Induktiver Effekt δ+ δ- H 3 C – Cl oder H 3 C Cl schwacher Elektronenunterschuss am C-Atom längere Kette: C-C-C C Cl Effekt setzt sich über die Kette fort, nimmt rasch ab (jenseits von C2 kaum feststellbar) Cl und andere Halogene: -I-Effekt (elektronenanziehend) Alkylgruppen: schwacher +I-Effekt (elektronenspendend)

6 1.2.2.Mesomerer (konjugativer) Effekt: Elektronenverteilung in ungesättigten und konjugierten Systemen z.B: Polarisation in C=O-Bindung durch mesomere Grenz- strukturen angegeben; ist C=O-Gruppe mit einer C=C-Doppelbindung in Konjugation, kann die Polarisation über die π-Elektronen weiter geleitet werden: Kann sich ein Ion durch Mesomerie stabilisieren, so trägt dies wesentlich dazu bei, dass es sich überhaupt bildet. z.B. beim Phenolat-Ion

7 1.2.3.Hyperkonjugation Reihenfolge der I-Effekte von Alkylgruppen: tert.Butyl > Isopropyl > Ethyl > Methyl (wie erwartet) Alkylgruppen an C=C-Bindung gebunden: Elektronendonor-Fähigkeit umgekehrt: Methyl > Ethyl > Isopropyl > tert.Butyl (das H + -Atom wird aber nicht wirklich freigesetzt)

8 Auf Hyperkonjugation von C-H-Bindungen ist auch die erhöhte Stabilität von Alkenen mit nicht-endständigen Doppelbindungen gegenüber ihren Isomeren mit endständigen Doppelbindungen zurück zu führen: (CH 3 ) 2 C=CH-CH 3 (9 α-ständige H zur C=C) H 2 C=C(CH 3 )-CH 2 -CH 3 (5 α-ständige H zur C=C), daher weniger stabil

9 1.3. Sterische Effekte (werden bei den jeweiligen Reaktionen besprochen) 1.4. Klassifizierung von Reagenzien Elektrophile Reagenzien greifen Substrate mit hoher Elektronen- dichte an entsprechen Lewis-Säuren (Elektronenpaar-Akzeptoren) z.B.: H +, H 3 O +, NO 2 +, NO +, PhN 2 +, R 3 C +, SO 3, CO 2, BF 3, AlCl 3, ICl, Br 2, O 3. Nucleophile Reagenzien greifen Zentren mit Elektronenmangel an entsprechen Lewis-Basen (Elektronenpaar-Donatoren) z.B. H -, BH 4 -, HSO 3 -, OH -, OR -, SR -, CN -, RCOO -, RCC -, - :CH(COOC 2 H 5 ) 2, -O-, -S-, N:, RMgX, RLi

10 1.5. Stabilität der Zwischenprodukte: Radikale Allyl>Benzyl>tert.>sek.>prim,>Methyl Carbeniumionen Benzyl = tert.>Allyl =sek.>prim.>Methyl Allyl- und Benzyl-Kationen bzw. –Radikale sind wegen der Mesomerieeffekte besonders stabil Carbanionen Alkylgruppen destabilisieren prim.>sek.>tert. Nicht konjugierte Carbanionen haben pyramidale Form, d.h. das freie e-Paar besetzt ein sp 3 -Orbital, die pyramidale Form unterliegt einer sehr schnellen Inversion. Stabilität stark abhängig von Mesomerieeffekten

11 2. Kinetik und Thermodynamik einfacher Reaktionen 2.1. Einführung: Einfache chemische Reaktionen werden durch zwei grund- legende Prinzipien bestimmt: a) chem. Thermodynamik: befasst sich mit Energieänderungen bei der Reaktion, ein Maß dafür, wo sich ein chem. Gleichgewicht einpendelt b) chem. Kinetik: betrachtet die Geschwindigkeit, mit der sich die Konzentrationen der Reaktanten bzw. Produkte ändern, also die Schnelligkeit, mit der die Reaktion abläuft. Beide Aspekte stehen oft in Beziehung zueinander – manchmal verlaufen Reaktionen schneller als andere, obwohl sie zu thermo- dynamisch weniger stabilen Produkten führen (und umgekehrt)

12 Thermodynamisch kontrollierte Reaktionen = Reaktionen, bei denen die Produkte mit der geringsten Energie entstehen. Kinetisch kontrollierte Reaktionen = Reaktionen, deren Aktivierungsenergie niedrig ist, es bilden sich thermodynamisch weniger stabile Produkte. z.B. Beweis: Erhitzt man reines α-Isomeres oder ß-Isomeres mit H 2 SO 4 bei 160 o, entsteht 80% ß-Isomeres und 20% α-Isomeres.

13 2.2. Energiebilanz chemischer Reaktionen ΔG o = -RTlnK oder - ΔG o = RTlnK Je größer - ΔG o, desto größer ist K, desto mehr liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Produkte ΔG o = 0 K = 1, 50% Umsatz ΔG o = -42 kJ K ~ 10 7 (298 K), fast völliger Umsatz ΔG o = ΔH o – TΔS o ΔH-Werte sind Differenz der Bindungsenergien von Aus- gangsstoffen und Produkten; daher gut abschätzbar: ΔS nicht so gut; abschätzbar: Zunahme der Teilchenzahl Entropiezunahme Cyclisierungen Entropieabnahme TΔS temperaturabhängig! ΔH fast nicht. - TΔS kann Vorzeichen von ΔG verändern. ΔG o 0 endergonisch

14 2.3. Kinetik von Reaktionen ΔG o muss negativ sein, damit Reaktion überhaupt abläuft unter den Bedingungen; aber wie schnell? z.B. Oxidation von Cellulose: (C 6 H 10 O 5 ) n + 6n O 2 6n CO 2 + 5n H 2 O ΔG o ziemlich negativ, aber man kann Zeitung lesen, sogar in O 2 - Atmosphäre bei Raumtemperatur. Umwandlungsgeschwindigkeit sehr, sehr klein (steigt bei hoher T. an!)

15 Reaktionsgeschwindigkeit, freie Aktivierungsenthalpie Im Energieprofil (b) ist die Position x Anordnung höchster Energie, die die Moleküle der Ausgangsstoffe auf dem Weg zu den Pro- dukten durchlaufen müssen = Aktivierungskomplex oder Übergangszustand = rasch durchlaufener instabiler Zustand, kein isolierbares Produkt. z.B. ΔG * in (b).. Freie Aktivierungsenthalpie (je größer, desto lang- samer die Reaktion) setzt sich zusammen aus ΔH* - TΔS*. ΔH* ist die Aktivierungsenthalpie = Energie, die zur Dehnung bzw. zur Lösung der Bindungen erforderlich ist.

16 Temperaturerhöhung mehr Moleküle haben diese Mindest- energie Reaktion wird schneller. ΔH* steht in enger Beziehung zur Aktivierungsenergie E A aus der Arrhenius-Gleichung k = A. e –E A /RT bzw. ln k = -E A /RT + ln A E A graphisch ermitteln, ln k auftragen gegen 1/T oder rechnerisch: ln k 1 /k 2 = - E A /T (1/T 1 – 1/T 2 ) ΔS* = Aktivierungsentropie, ist mit der Wahrscheinlichkeit ver- knüpft ( ist der Aufbau des Übergangszustandes mit einem hohen Maß von Ordnung verbunden, ist mit einem großen Entropieverlust zu rechnen, d.h. die Wahrscheinlichkeit der Bildung des Übergangszustandes ist entsprechend gering.

17 Kinetik und geschwindigkeitsbestimmender Schritt Reaktionsgeschwindigkeiten experimentell messen (wie rasch Ausgangsstoffe und/oder Produkte entstehen, bei const. T) (titrimetrisch, spektrometrisch etc.) Man findet z.B. für CH 3 Br + OH - CH 3 OH + Br - v = k.[CH 3 Br] [OH - ] 2.Ordnung; je 1.Ordnung für CH 3 Br und OH - aber für die basenkatalysierte Bromierung von Aceton v= k.[CH 3 COCH 3 ] [OH - ]; Br 2 kommt gar nicht vor! d.h. Br 2 kommt in keinem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt vor. Die meisten Reaktionen laufen nicht so einfach wie in Energie- profil (b) ab, sondern sind eine Folge mehr oder weniger komplexer Folgeschritten – gewöhnlich Zweiteilchen-Kollisionen

18 Wir messen den langsamsten Schritt = geschwindigkeits- bestimmenden Schritt (Flaschenhals) Ausgangsstoffe werden über den Übergangszustand x 1 in ein Zwischenprodukt umgewandelt, das dann rasch über den 2. Übergangszustand x 2 in die Produkte übergeht. ΔG 1 * > ΔG 2 * 1. Schritt geschwindigkeitsbestimmend

19 Für die Bromierung von Aceton wurde gefunden: Stereochemische Kriterien sind oft wertvolle Hinweise auf Reaktionsmechanismen: z.B. wenn aus einem Enantiomeren nach der Reaktion ein racemisches Gemisch entsteht, muss eine planare Zwischenstufe (Carbeniumion oder Carbanion) durchlaufen werden. Die Addition von Br 2 an Cyclopenten liefert ein trans-Dibromid, was einen 2-Stufenmechanismus nahe legt. Katalysierte Reaktionen: Es werden neue, energieärmere Zwischenstufen durchlaufen; z.B. Addition von H 2 O an Alkene sehr langsam; saure Katalyse: Protonierung zum Carbeniumion, Addition von H 2 O erfolgt sehr rasch, H + wird wieder frei zur erneuten Katalyse.

20 3. Substitutionen 3.1. Radikalische Substitution S R Bildung von Radikalen: a)Photolyse: b)Thermolyse: c)Redox-Reaktionen: Chlorierung von Methan:

21 Enthalpiewerte (kJ/mol) für Reaktionen (1) – (3) und (4) F Cl Br I (1) (2) (3) (4) Reaktion (1) erfordert die meiste Energie für Cl 2 Relative Reaktivität von X. bei der Wasserstoffabspaltung: F. > Cl. > Br. > I. Aus den Werten von (4) sieht man: Fluorierung sehr stark exotherm, explosionsartig; Íodierung endotherm, geht nicht Synthetisch interessant Chlorierung und Bromierung Chlorierung höherer Alkane

22 experimentelles Verhältnis (bei 25 o C): 43:57; daraus errechnet sich die relative Reaktivität pro H-Atom: 6 prim. H-Atome: 43:6=7,2% für jedes primäre H-Atom 2 sek. H-Atome: 57:2=28,5% für jedes sekundäre H-Atom; Relatives Reaktivitätsverhältnis: 7,2: 28,5~ 1:4. d.h. sekundäre H-Atome bei Chlorierung 4x reaktiver. ebenso ergibt sich: tertiäre H-Atome bei Chlorierung 5x reaktiver als primäre. Bei Chlorierung rel. Reaktivität bei 25 o : tert: sek: prim = 5:4:1 Bei Bromierung rel. Reaktivität bei 98 o : tert: sek: prim = 6300:250:1. Br ist viel selektiver als Cl, Br ist sehr regioselektiv Regioselektivität = Bevorzugung einer bestimmten Position; sie zeigt sich im Isomerenverhältnis, das sich vom statistischen unterscheidet. allgemein gilt: je weniger reaktiv ein Reagenz, desto selektiver ist es.

23 Aufgabe 1: Wie viele und welche Produkte entstehen bei der Chlorierung von 2-Methylbutan? Schätzen Sie die Ausbeuten der verschiedenen Produkte. Aufgabe 2: In welchem Verhältnis stehen die Ausbeuten bei der Chlorierung bzw. Bromierung von 2-Methylpropan?

24 Bromierung in Allyl- bzw. Benzylstellung Allylische und benzylische H-Atome werden besonders leicht substituiert, weil die entstehenden Radikale durch Mesomerie stabilisiert werden. NBS = N-Bromsuccinimid (=N-Brombutanimid) dient als Quelle für geringe Mengen Br 2, welches aus Spuren HBr und NBS (suspendiert in CCl 4 ) entsteht. Start der Reaktion mit einem Initiator, Licht oder Peroxide:

25 3.2. Elektrophile Substitution an Aromaten S E Elektrophiles Reagenz substituiert H-Atom im Aromaten. 1. Annäherung des Elektrophils (E) an π-System π-Komplex 2. Übertragung von 2 Elektronen σ-Komplex 3. Regeneration des π-Systems durch Abspaltung von H + Energieprofil zeigt, dass der 1. Schritt geschwindigkeitsbe- stimmend ist, die Abspaltung von H+ erfolgt rasch (kein Isotopeneffekt, wenn man Hexadeuteriobenzen substituiert) Elektrophil muss reaktiver sein als für Addition Lewis-Säuren oder Brönsted-Säuren zur Erhöhung der positiven Partialladung nötig. Elektrophile: X + (X 2, AlX 3 oder FeX 3 ); NO 2 + (HNO 3 +H 2 SO 4 ); SO 3 (H 2 SO 4 ); R + (RX, AlX 3 ); R-C=O + (RCOCl, AlCl 3, Anhydride); PhN 2 + Azokupplung.

26

27 Halogenierung: Nitrierung:

28 Friedel-Crafts-Alkylierung: Einschränkungen bei Alkylierungen: nur Alkylhalogenide, Aryl- und Vinylhalogenide reagieren nicht oft Mehrfachsubstitution Aromaten mit stark e-ziehenden Gruppen reagieren nicht oft Umlagerungen der angreifenden Carbokationen Sulfonierung:

29 Friedel-Crafts-Acylierung: keine Mehrfachsustitutionen keine Umlagerungen keine Reaktion bei e-anziehenden Gruppen im Ring CO-Gruppen reduzierbar zu Alkylgruppen mit Zn/Hg und HCl (Clemmensen-Reduktion) oder H 2 NNH 2 /NaOH (Wolff-Kischner- Reduktion) äquimolare Mengen Lewis-Säure erforderlich, weil gebildetes Keton über die CO-Gruppe die Lewis-Säure komplexieren kann.

30 Azokupplung: Das Diazonium-Kation (ArN 2 +, entsteht aus aromatischen Aminen mit salpetriger Säure im sauren Milieu) ist das Elektrophil, aber es ist schwach und reagiert daher nur mit aktivierten Aromaten wie z.B. Phenolaten oder Aminen

31 Mehrfachsubstitutionen bei S E -Reaktionen: Reaktionsgeschwindigkei Regiochemie

32 Aktivierende Gruppen haben +I-Effekt bzw. +M-Effekt, d.h. schicken Elektronen in den Aromaten, erhöhen die Reaktions- geschwindigkeit. Substitution erfolgt in o- und p-Stellung: m-dirigierende Gruppen desaktivieren alle Positionen außer die m-Position für einen elektrophilen Angriff, sie haben –I-Effekte bzw. –M-Effekte.

33 Halogene haben starken –I-Effekt (reagieren langsamer als Benzen, sind desaktivierend), der schwächere +M-Effekt erhöht aber die e-Dichte in o-bzw. p-Stellung durch Resonanz: Bei Mehrfachsubstitutionen addieren sich die Effekte oder der am stärksten aktivierende Substituent bestimmt die Regiochemie Aufgabe 3: Welche Produkte erwarten Sie bei der Nitrierung von 4-Nitrotoluen bzw. der Bromierung von 4-Methoxytoluen? bzw

34 3.3 Nucleophile Substitution (am gesättigten C-Atom) S N Es zeigt sich, dass die Reaktion von CH 3 Br mit OH - einem Ge- schwindigkeitsgesetz 2. Ordnung gehorcht: v = k [CH 3 Br] [OH - ] S N 2-Reaktion Vergleich von Geschwindigkeiten für verscheidene R: CH 3 BrCH 3 CH 2 Br(CH 3 ) 2 CHBr(CH 3 ) 3 CBr v=10,0790,01447,2 !! Zusätzliche Methylgruppen verlangsamen die Reaktion (Angriff sterisch gehindert), das tertiäre Alkylhalogenid reagiert aber viel schneller anderes Geschwindigkeitsgesetz: v = k [(CH 3 ) 3 CBr] S N 1-Reaktion Konzentration von OH - beeinflusst die Reaktion nicht!

35 Energieprofile: SN2SN2SN1SN1

36 Stereochemie der S N -Reaktionen: a) S N 2: chiral, opt.aktiv Rückseitenangriff chiral, opt.aktiv Inversion b)S N 1

37 Einfluss der Struktur des Substrates: Primäre und sekundäre Alkylderivate reagieren nach S N 2 (sekundäre langsamer als primäre, s.o.), tertiäre Alkylderivate nach S N 1. Je stabiler das gebildete Carbeniumion, desto eher S N Einfluss des Lösungsmittels: Cl - + CH 3 -I Cl-CH 3 + I - läuft in DMF 10 6 x schneller als in MeOH MeOH solvatisiert Cl - gut, bevor Cl - reagieren kann, muss die Solvathülle entfernt werden, benötigt Energie. S N 2 läuft besser in unpolaren, aprotischen LM (CH 3 ) 3 C-Br (CH 3 ) 3 C + + Br - in EtOH/H 2 O(1:1) viel schneller als in reinem EtOH; polare LM bilden mit beiden Ionenpaaren Solvathüllen, stabilisieren die Ionen. S N 1 läuft besser in polaren LM

38 Einfluss der eintretenden Gruppe: Nucleophilie Basizität a)proportional: EtO - > C 6 H 5 O - > CH 3 COO - > NO 3 - (hier ist immer O an der nucleophilen bzw. basischen Reaktion beteiligt) b)nicht proportional: Basenstärke: EtO - > EtS - ; F - >Cl - >Br - >I - Nucleophilie: EtS - > EtO - ; I - >Br - >Cl - >F - (Erklärung: je größer ein Atom, desto leichter polarisierbar desto größer nucleophile Kraft) c)Negative Ladung erhöht Nucleophilie: NH 2 - > NH 3 d)Nucleophilie nimmt im PSE nach rechts ab: H 2 O < NH 3 e)Nucleophilie nimmt im PSE nach unten zu: EtS - > EtO - f)Sterisch gehinderte Nucleophile reagieren langsamer: (CH 3 ) 3 CO - < CH 3 O - In S N 1-Reaktionen spielt Nucleophilie keine Rolle;Nucleophil am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt nicht beteiligt.

39 Einfluss der Abgangsgruppen: Gute Abgangsgruppen stabilisieren negative Ladungen gut Gute Abgangsgruppen sind (meist) schwache Basen Bei Halogenen: I - > Br - > Cl - > F - Schwefelderivate: ROSO 3 - Alkylsulfate RSO 3 - Alkylsulfonate od. Arylsulfonate Dimethylsulfat als Methylierungsreagenz:

40 Reaktionen der schlechten Abgangsgruppe –OH: Protonierung: Abgangsgruppe wird nun H 2 O, eine sehr schwache Base. Auch Ether können durch starke Säuren protoniert werden (Etherspaltung durch Iodwasserstoff). Reaktionen mit anorganischen Halogenderivaten: z.B. PBr 3, PCl 5, SOCl 2, RSO 2 Cl RCH 2 OH + SOCl 2 RCH 2 Cl + HCl Bildung von Sulfonaten mit Sulfonylchloriden (Methansulfonyl- chlorid, Tolylsulfonylchlorid, Trifluormethansulfonylchlorid) RCH 2 OH + CH 3 SO 2 Cl RCH 2 OSO 2 CH 3 + HCl Amine (z.B. Pyridin, Triethylamin) binden das freiwerdende HCl

41 Typische S N 2-Reaktionen:

42 Alkylierung von ß-Dicarbonylverbindungen verlaufen auch nach S N 2-Mechanismen: Acetessigestersynthesen: mono- oder dialkylierte Ketone.

43 Malonestersynthesen mono- oder dialkylierte Carbonsäuren Aufgabe 4: Nach welchem Mechanismus verläuft die Reaktion von Na-Ethylat mit Bromethan in Ethanol? Wie wird die Reaktion beeinflusst, wenn man folgende Änderungen durchführt: 1)Verwendung von Fluorethan statt Bromethan? 2)Verwendung von Brommethan statt Bromethan? 3)Verwendung von NaSEt statt NaOEt? 4)Verwendung von DMF statt EtOH als Lösungsmittel? Antwort: S N 2; langsamer; schneller; schneller; schneller.

44 3.4. Nucleophile Substitution am Aromaten Arene mit stark elektronenanziehenden Gruppen und z.B. einem Halogen als austretende Gruppe können durch starke Nucleophile substituiert werden. Mechanismus: S N 1 nicht möglich, es müsste ein Aryl-Kation ent- stehen, welches extrem instabil wäre; S N 2 auch nicht möglich, weil der Ring den Angriff den Nucleophils behindert. Additions-Eliminations-Mechanismus:

45 Geschwindigkeitsbestimmend ist nur der 1. Schritt: v = k [Ar-X] [OH - ]; d.h. Bindungsstärke Ar-X beeinflusst die Reaktion nicht Arin-Mechanismus: Nucleophile aromatische Substitution über Eliminations- Additions-Mechanismus: Beweis: Substitution an 4-Chlortoluen:

46 4. Eliminierungen Sind die wichtigsten Konkurrenzreaktionen der aliphatischen Sub- stitutionen. Meist ß-Eliminierungen (d.h. austretende Gruppen an benachbarten C-Atomen); aus gesättigten Verbindungen Alkene. 3 Mechanismen möglich: 4.1. E1-Reaktion: Bindung C-Ab (=Abgangsgruppe) wird hetero- lytisch gespalten Carbokation Verlust von H+ π-Bindung

47 Monomolekulare Eliminierung, v = k [R-X]; besonders bei tert. Halogenalkanen, polare LM begünstigen, ebenso hohe Temp E1cB-Reaktion (cB = conjugate base) Zuerst wird das H+ entfernt, es entsteht die conjugate base, dann wird die Abgangsgruppe abgespalten: Der 2. Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend. Die Bildung von Arin aus Chlorbenzen mit NH 2 - läuft nach E1cB E2-Reaktion: Konzertierte, bimolekulare Reaktion, H + und Ab - werden gleich- zeitig abgespalten; v = [R-X][Base]; bei primären und sekundären Halogenalkanen.

48 E2- Eliminierungen laufen am leichtesten, wenn die austretenden Gruppen zueinander anti-ständig sind, d.h. wenn die H-, C α -, C ß - und X-Atome (=Ab) in einer Ebene liegen (antiperiplanar): ß α Diese Konformation kann von allen offenkettigen, um die C α -C ß -Bindung frei drehbaren Molekülen einge- nommen werden. Aufgabe 5: Welches Produkt entsteht, wenn man 2-Brombutan mit K-tert.Butylat umsetzt?

49 Bei cyclischen Verbindungen anti-Anordnung nur möglich, wenn sowohl das H-Atom als auch das X-Atom axial stehen:

50 4.4. Konkurrenz Substitution – Eliminierung Basenstärke des Nucleophils: schwache Basen starke Basen H 2 O, ROH, PR 3, N 3 - OH -, OR -, H 2 N -, R 2 N - Halogenide, RCOO - wahrscheinlicher SubstitutionEliminierung Sterische Hinderung am Substrat: sterisch ungehindertsterisch gehindert prim. Halogenalkaneverzweigte prim., sek., tert. Halogenalkane wahrscheinlicher SubstitutionEliminierung Sterische Hinderung am Nucleophil: sterisch ungehindertsterisch gehindert OH -, CH 3 O -, H 2 N - (CH 3 ) 3 CO -, [CH(CH 3 ) 2 ] 2 N - Substitution möglich Eliminierung bevorzugt Einfache Voraussage: Gewichtung 1-3 ~ gleich

51 Verwendet man Lithiumdiisopropylamid (LDA) [(CH 3 ) 2 CH] 2 N - Li + als Base, tritt nur Eliminierung auf, weil LDA nicht als Nucleophil reagieren kann.

52 4.5. Saytzeff- und Hofmann-Regel (Regioselektivität) Saytzeff-Regel: Bei den meisten E1- und E2-Reaktionen entsteht bevorzugt das thermodynamisch stabilere Alken, d.h. das Alken mit der höher substituierten Doppelbindung. Hofmann-Regel: Es wird das weniger substituierte Alken gebildet – kinetische Kontrolle – meist bei E2-Reaktionen mit sperrigen Basen wie z.B. t-BuO - K +

53 Energieprofile für E2: (Saytzeff-Hofmann-Orientierung):

54 Hofmann fand seine Alkene bei der nach ihm benannten Abbau- reaktion: Hofmann Abbau nach erschöpfender Methylierung: quartäre Ammoniumgruppe = schlechte Abgangsgruppe bevorzugt Hofmann-Produkt) Aufgabe 6: Welches Alken entsteht durch wiederholte Hofmann- Eliminierung aus N-Methylazacycloheptan?


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