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Classical Reagents: New Surprises in Palladium-Catalyzed C-C Coupling Reactions 1Chem. Eur. J. 2008, 14, 8756 - 87663. Dezember 2008 Seminarvortrag von.

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1 Classical Reagents: New Surprises in Palladium-Catalyzed C-C Coupling Reactions 1Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Seminarvortrag von Jürgen Bachl, Thimo Huber und Petr Jirasek

2 2Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Einführung 1970er Jahre: Mizoroki und Heck entdecken unabhängig voneinander die Pd-katalysierte Kupplungsreaktion zwischen Arylhalogeniden und Olefinen. Mizoroki-Heck-Reaktion Übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktionen revo- lutionieren die organische Synthese, weil sie gute Reaktionen zur C-C-Bindungsknüpfung sind. Bis heute sind noch nicht alle mechanistischen Details dieser Reaktionen aufgeklärt worden.

3 3Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Die Mizoroki-Heck-Reaktion R 1 : aryl, vinyl, benzyl, allyl, acyl X: N 2 + > I > Br >> Cl (Geschwindigkeit der oxidativen Addition) PdX: Pd(0) oder Pd(II). Aktive Pd(0)-Spezies wird meist erst in situ durch PR 3 erzeugt Base fängt HX ab

4 4Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Die Mizoroki-Heck-Reaktion Erwähnenswert: wenn ein –M-Substituent konjugiert zur Doppelbindung vorhanden ist, ergeben endständige Olefine nur trans-substituierte Produkte. +M-substituierte Olefine zeigen schlechte Stereoselektivität. Klassisches Beispiel:

5 5Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Die Mizoroki-Heck-Reaktion

6 6Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Die Mizoroki-Heck-Reaktion Geht die Mizoroki-Heck-Reaktion auch mit Alkenyltosylaten und –phosphaten? Wie erklärt man sich die 1,2-Migrationen in der MH-Reaktion? Gibt es eine atom-ökonomische Version der MH-Reaktion? Welchen Beitrag leisten Skrydstrup und Lindhardt zu diesem Thema?

7 7Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 β-Hydrid-Eliminierung von Alkenyl-Palladium(II)-Intermediaten Wichtige Transformation in der Metallorganik, bei der ein H- Atom aus der β-Position am Liganden ans Metallatom transferiert wird. Bekannt bei Alkyl-Metallkomplexen (Bildung eines Olefins und eines Metallhydridkomplexes).

8 8Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 β-Hydrid-Eliminierung von Alkenyl-Palladium(II)-Intermediaten β-Hydrid-Eliminierungen bei Alkenen als Liganden am Metallatom sind weniger gut bekannt. Hypothese: Bildung einer alkinkoordinierten Metallhydrid- Spezies:

9 9Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Entdeckung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck- Reaktion Eigentliches Ziel der Autoren: neue Substrate für die MH- Reaktion finden. Bedingungen gefunden, um nicht-aktivierte Alkenyltosylate mit elektronenarmen Alkenen zu kuppeln:

10 10Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Entdeckung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck- Reaktion Notwendig für diese Reaktionen waren: ein sterisch anspruchsvoller, elektronenreicher Phosphin-ligand, z.B. Tri(tert-butyl)phosphin Dicyclohexylmethylamin als Base 1 Äquivalent Lithiumchlorid

11 11Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Entdeckung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck- Reaktion Untersuchung der Kupplung von 1-Tert-butylvinyltosylat mit Alkenen: erwartete Produkte wurden nicht erhalten, sondern Isomere, die vermutlich über eine 1,2-Migration des intermediären Alkenyl-Pd(II)-Komplexes gebildet wurden.

12 12Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Entdeckung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck- Reaktion Einschränkung der 1,2-Migration: Es sind nur solche Vinyltosylate und –phosphate geeignet, die am C1-Kohlenstoffatom des Alkens einen Substituenten mit quartärem C-Atom tragen.

13 13Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Entdeckung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck- Reaktion

14 14Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Entdeckung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck- Reaktion Es wurde der Versuch unternommen, den Mechanismus der 1,2-Migration über DFT-Rechnungen aufzuklären. Hypothese: β-Hydrid-Eliminierung des Alkenyl-palladium(II)- Intermediats verläuft über eine Pd-Alkin- Dissoziation/Assoziation und anschließende Hydro-palladierung Bedingung für diesen Mechanismus: Freie Koordinations-stelle am Metallatom des Pd(II)-Komplexes Ist wahrscheinlich erfüllt, da eine trigonal-koordinierte T- förmige Pd(II)-Spezies nach der oxidativen Addition gebildet wird

15 15Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Entdeckung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck- Reaktion Quantenmechanische Rechnung: Höchste Energiebarriere für die Isomerisierung beträgt nur 62 kJ·mol -1 Migration verläuft sehr schnell

16 16Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Entdeckung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck- Reaktion Zusätzliche Absicherung über Deuterierungsexperimente:

17 17Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Unterdrückung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck- Reaktion Eigentliches Ziel der Autoren: MH-Produkte ohne Migration erhalten. Blocken der freien Koordinationsstelle am Pd über Liganden! Am besten verläuft diese Reaktion mit X-Phos (Dialkyldiarylphosphin): einzähniger Ligand, der über die sterisch anspruchsvolle Diarylgruppierung die Koordinationsstelle abschirmt

18 18Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Unterdrückung der β-Hydrid-Eliminierung in der Mizoroki-Heck- Reaktion

19 19Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Reaktion von Acetylenen mit Olefinen unter Pd-Katalyse: Eine atom-ökonomische Mizoroki-Heck-Reaktion Ziel: Entwicklung einer atom-ökonomischen Mizoroki-Heck- Reaktion Reaktion von Diphenylacetylen mit elektronenarmen Olefinen (z.B. Acrylamid) unter Pd(II)-Katalyse benötigt weder Base, noch Vinylphosphat oder LiCl Entscheidend sind voluminöse Phosphinliganden, z.B. Tri(tert- butyl)phosphin

20 20Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Reaktion von Acetylenen mit Olefinen unter Pd-Katalyse: Eine atom-ökonomische Mizoroki-Heck-Reaktion

21 21Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Reaktion von Acetylenen mit Olefinen unter Pd-Katalyse: Eine atom-ökonomische Mizoroki-Heck-Reaktion

22 22Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Reaktion von Acetylenen mit Olefinen unter Pd-Katalyse: Eine atom-ökonomische Mizoroki-Heck-Reaktion

23 23Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Reaktion von Acetylenen mit Olefinen unter Pd-Katalyse: Eine atom-ökonomische Mizoroki-Heck-Reaktion

24 24Chem. Eur. J. 2008, 14, Dezember 2008 Zusammenfassung β-Hydrid-Eliminierung erfolgt nicht nur bei Alkyl-Metall- Komplexen, sondern auch bei Alkenyl-Metall-Komplexen. Mechanismus und Triebkraft sind jedoch noch nicht vollständig aufgeklärt. Eine atom-ökonomische Reaktion von Alkinen mit Alkenen wurde entwickelt.


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