Ketonhydrierung mit Ir-Komplexen

Präsentation zum Thema: "Ketonhydrierung mit Ir-Komplexen"—  Präsentation transkript:

1 Ketonhydrierung mit Ir-Komplexen
Uni Bayreuth - AC V Hauptseminar Nicklas Deibl

2 Übersicht, Gliederung Vorstellung einiger Ir-Komplexe und Liganden zur asymmetrischen Hydrierung von Ketonen[1] Katalysezyklen Strukturmotive Selektivitäten Ir-Komplexe mit Imidazo[1,5-b]pyridazin-Liganden[2] Entwicklung Synthese Katalytische Eigenschaften [1] Malacea, R.; Poli, R.; Manoury, E. Coordination Chemistry Reviews 2010, 254 (5-6), 729–752. [2] Irrgang, T.; Friedrich, D.; Kempe, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 (9), 2183–2186.

3 Selektivität Bewertung der Enantiomerenreinheit
Enantiomerenüberschuss (enantiomeric excess) – ee [%] [R] bzw. [S]: Massen der jeweiligen Enantiomere ee auch zugänglich durch GC oder HPLC mit chiralen Säulen

4 Katalysezyklen (1) Noyori Morris (outer sphere)
Gut erforscht für Ru-Katalysatoren mit Ru-NH Funktionalität[3] Bewiesen für einige Ir-Katalysatoren Regenerierung des Intermediats durch heterolytische H2-Spaltung; Analog zu „Rh-NH“ Katalysatoren möglich durch Iridiumamide[4-5] [3] Abdur-Rashid, K.; Faatz, M.; Lough, A. J.; Morris, R. H. J. Am. Chem. Soc 2001, 123 (30), 7473–7474. [4] Fryzuk, M. D.; MacNeil, P. A. Organometallics 1983, 2 (2), 355–356. [5] Choualeb, A.; Lough, A. J.; Gusev, D. G. Organometallics 2007, 26 (21), 5224–5229.

5 Katalysezyklen (2) Inner sphere Für einige Ir-Komplexe vorgeschlagen;
Bisher höchste Aktivitäten für Ir-Komplexe ohne NH-Funktionalität

6 Chirale Liganden für Ir-Komplexe zur asymmetrischen Hydrierung von Ketonen

7 Beispiele für Ir-Komplexe zur asymmetrischen Hydrierung (1/4)

8 Beispiele für Ir-Komplexe zur asymmetrischen Hydrierung (2/4)

9 Beispiele für Ir-Komplexe zur asymmetrischen Hydrierung (3/4)

10 Beispiele für Ir-Komplexe zur asymmetrischen Hydrierung (4/4)
Ir-Komplex mit Liganden des „state of the art“ Katalysators von Noyori

11 Zwischenfazit Selektivität von vielen Ir-Komplexen für einfache Ketone eher mäßig Selektivität gut für einige funktionalisierte Ketone oder niedrige Temperaturen Liganden etablierter Hydrierkatalysatoren zeigen als Ir-Komplex keine vergleichbaren Selektivitäten Kein „Patentrezept“ für Liganden für Ir-Katalysatoren

12 2. Teil: Substituierte Imidazo[1,5-b]pyridazine als Liganden
Imidazopyridazin-substituierte Bisamidoliganden: Stabilisierung früher und später Übergangsmetalle[6] Zweizähnig für Rh, Ir [6] Irrgang, T.; Kempe, R. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 2005 (21), 4382–4392.

13 Synthese Einfache Synthese aus preiswerten Ausgangsstoffen
Modularer Aufbau

14 Ir-Komplex, katalytische Eigenschaften
Rot [Ir]‘ Dunkeltürkis KOtBu / :1 Steigerung der Enenatioselektivität mit fortschreitender Katalyse Autokatalyse Bildung einer enantioselektiveren Spezies während der Hydrierung

15 Reaktion mit Basen [Ir]‘ Dunkeltürkis [Ir] Rot
[Ir] alleine zeigt ohne Anwesenheit von KOtBu in der Hydrierung keine Aktivität: Türkisfärbung aufgrund der Rückreaktion zu [Ir]‘ (Konkurrenzreaktionen)

16 Steigerung von Aktivität und Selektivität
ü Bildung der aktiven Spezies durch Zugabe von Base (KOtBu, Überschuss 250:1) Steigerung der Enantioselektivität evtl. herbeiführbar durch parallele Hydrierung eines Ketonadditivs ü 2 eq. Aceton >99% ee

17 Substratbreite Mit [Ir]‘ als Präkatalysator mit >99% ee hydrierbare Substrate:

18 Zusammenfassung Überblick über bisherige Ir-Katalysatoren zur asymmetrischen Hydrierung von Ketonen: Strukturmotive und Selektivitäten Entwicklung und Eigenschaften von Ir-Katalysatoren basierend auf Imidazo[1,5-b]pyridazin-substituierten Aminoalkoholen: Hoch selektiv für einfache Ketone Phosphorfrei Einfache Synthese ausgehend von günstigen Ausgangsstoffen Modularer Aufbau Vielleicht inspirierend für die Suche nach einfachen und preiswerten Katalysatorsystemen zur enantioselektiven Hydrierung

19 Danke für Ihre / eure Aufmerksamkeit

20 Literatur [1] Malacea, R.; Poli, R.; Manoury, E. Coordination Chemistry Reviews 2010, 254 (5-6), 729–752. [2] Irrgang, T.; Friedrich, D.; Kempe, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 (9), 2183–2186. [3] Abdur-Rashid, K.; Faatz, M.; Lough, A. J.; Morris, R. H. J. Am. Chem. Soc 2001, 123 (30), 7473–7474. [4] Fryzuk, M. D.; MacNeil, P. A. Organometallics 1983, 2 (2), 355–356. [5] Choualeb, A.; Lough, A. J.; Gusev, D. G. Organometallics 2007, 26 (21), 5224–5229 [6] Irrgang, T.; Kempe, R. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 2005 (21), 4382–4392.