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Präsentationstitel Organische Analytik Inhalte Einführung:Ablauf, Nachweis der Elemente in organischen Verbindungen, Elementaranalyse Verbindungsklassen.

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Präsentation zum Thema: "Präsentationstitel Organische Analytik Inhalte Einführung:Ablauf, Nachweis der Elemente in organischen Verbindungen, Elementaranalyse Verbindungsklassen."—  Präsentation transkript:

1 Präsentationstitel Organische Analytik Inhalte Einführung:Ablauf, Nachweis der Elemente in organischen Verbindungen, Elementaranalyse Verbindungsklassen / Funktionelle Gruppen KWS:Alkane, Alkene, Alkine, Aromaten, halogenierte KWS Hydroxylierte KWS:Alkohole, Enole, Phenole Ether, Peroxide, 1,2-Diole, 1,2-Aminoalkohole Carbonylverbindungen:Aldehyde, Ketone, Chinone 1,2-Diketone, Kohlenhydrate, -Hydroxyketone (Carbon)säure Derivate:Säuren, Ester, Amide, Lactame, Nitrile, Sulfonsäuren Aminosäuren: Amine:primär, sekundär, tertiär Thiole: Verschiedenes:Kohlensäure, Nitroverbindungen, Heterocyclen

2 Präsentationstitel Aldehyde, Ketone, Halbacetale, Acetale (Ketale), Hydrate Reaktivität: - Reduktionsvermögen (Aldehyde) - Bildung von Dinitrophenylhydrazonen - Bildung von Iminen, Oximen, Semicarbazonen - Umsetzung mit Dimedon bzw. N,N-Diphenylethylendiamin - Jodoformreaktion Carbonylverbindungen Spektroskopie: Aldehyde:IR: cm -1 (unges.: ) 1 H-NMR: -CHO ppm C-H: ppm 13 C-NMR: ( ) ppm Ketone: IR: cm -1 (unges.: ) 1 H-NMR: -C-H: ppm 13 C-NMR: ( ) ppm

3 Präsentationstitel Carbonylverbindungen

4 Präsentationstitel Reduktionsvermögen ( Aldehyde) 1. FehlingscheProbe: Fehling I: Kupfersulfat-Lösung; Fehling II: ammoniakalische Na- K-tartratlösung negativ für aromatische Aldehyde 2. Umsetzung mit Tollens-Reagenz: Reduktion einer ammoniakalischer Ag + -Lösung zu elementarem Silber (3. Umsetzung mit Pikrinsäure (gelb) in Na 2 CO 3 -Lösung Pikraminsäure (tiefrot)) Carbonylverbindungen

5 Präsentationstitel Bildung von 2,4-Dinitrophenylhydrazonen ( Aldehyde oder Ketone) Dinitrophenylhydrazone:gelb-orange, -ungesättigt: tiefrot Carbonylverbindungen

6 Präsentationstitel Bildung von Iminen, Oximen und Semicarbazonen ( Aldehyde oder Ketone) Hydroxylamin Oxim Imin Semicarbazid Semicarbazon Carbonylverbindungen

7 Präsentationstitel Umsetzung mit Dimedon ( Aldehyde) Umsetzung mit N,N-Diphenylethylendiamin ( Aldehyde) Ketone reagieren erst oberhalb von 100°C in AcOH Kristalline Imdidazolidin-Derivate Carbonylverbindungen

8 Präsentationstitel Iodoform bzw. Haloform-Probe ( ) Teilschritte: Carbonylverbindungen

9 Präsentationstitel Formaldehyd:gasförmig, Formalin = 37%ige (m/V) wässrige Lösung Acetaldehyd:Sdp. 20°C ParaldehydSdp. 123 °C ChloralhydratSchlafmittel, Chloraldural ® (verschreibungspflichtig) Erste synthetische Schlafmittel (Liebig, 1832 / Liebreich, 1869) Wirkform: Trichlorethanol Pflanzenaufheller in der Mikroskopie Carbonylverbindungen

10 Präsentationstitel Vanillin:pKs = 7.4 (phenyloge Ameisensäure) Ph.Eur. 5.0 Nachweis mit FeCl 3 Campher:Hyperämisierung bei Muskelschmerzen Hypotone Kreislaufregulationsstörungen Adjuvans bei Herzbeschwerden kleinflächige, juckende Dermatosen Ph.Eur.5.0.:D-Campher, Racemischer Campher Nachweis des Oxims über Smp. Carbonylverbindungen

11 Präsentationstitel 2-Hydroxycarbonyle, Acyloine = 2-Hydroxyketone gleichzeitig: Alkohole und Carbonyle und 2-Hydroxycarbonyle Vorkommen:Zuckern, Vitamin C, Corticoiden Reaktivität: - Oxidation zum 1,2-Diketon- Triphenyltetrazoliumchlorid (TTC) - Tillmans Reagenz - Osazon-Bildung (Bisphenylhydrazone) - C-C-Spaltung (analog Glykolspaltung) -Hydroxycarbonyle

12 Präsentationstitel Oxidation zum 1,2-Diketon: TTC-Reaktion Voraussetzung: Proton in -Position Triphenyltetrazoliumchlorid (TTC, farblos) Triphenylformazan (rot) -Hydroxycarbonyle

13 Präsentationstitel Oxidation zum 1,2-Diketon:Tillmans-Reagenz Voraussetzung: Proton in -Position Tillmans Reagenz: 2,6-Dichlorphenol-indophenol-natrium (Chinonimin, in saurer Lösung rot, in neutraler und alkalischer Lsg. tiefblau) -Hydroxycarbonyle

14 Präsentationstitel Osazonbildung: Umsetzung mit Phenylhydrazin Bisphenylhydrazone, Emil Fischer (1884) Voraussetzung: Proton in -Position Charakterisierung der Osazone über Smp. Weshalb ergeben Glucose, Mannose, und Fructose das gleiche Osazon (Smp. 205° C)? -Hydroxycarbonyle

15 Präsentationstitel Mechanismus der Osazonbildung -Hydroxycarbonyle

16 Präsentationstitel D-Fructose -Hydroxycarbonyle

17 Präsentationstitel - Hydroxycarbonylverbindungen Kohlenhydrate = + 111= + 19 = Hydroxycarbonyle

18 Präsentationstitel Enzymatischer Glucose-Test : -Hydroxycarbonyle

19 Präsentationstitel Umsetzung mit Diaminobenzol Umsetzung mit Hydroxylamin/Ni 2+ (1,2)-Diketone

20 Präsentationstitel Reaktivität: - gefärbte Verbindungen - als Ketone: Addition von Nukleophilen, z.B. Hydroxylamin - als Olefine: Addition von Br 2, Diels-Alder-Reaktion - als -ungesättigte Systeme: Michael-Akzeptor - Reduktion zum Hydrochinon (farblos) alle Chinone sind Oxidationsmittel Chinone

21 Präsentationstitel Spektroskopie: IR:C=O cm -1 C=C1600 cm -1 1 H-NMR:-CH=CH-siehe Olefine (, -ungesättigt) 13 C-NMR: C=O ppm ! Chinone

22 Präsentationstitel Diels-Alder-Reaktion Reduktion zum Hydrochinon Chinone

23 Präsentationstitel Darstellung von Hydrochinondiacetaten Darstellung von Monohydrazonen Hydroxyphenylazoverbindungen Chinone

24 Präsentationstitel Menadion, Vitamin K 3, Menachinon (2-Methyl-1,4-naphthochinon) Identität:Umsetzung mit Cyanessigester/NH 3 Reinheitsbestimmung: DC Gehaltsbestimmung:Reduktion mit Zn zum Hydrochinon, Cerimetrische Reoxidation Menadion

25 Präsentationstitel aliphatischaromatischEsterLactone AmideLactameNitrileSulfonsäuren Carbonsäuren

26 Präsentationstitel Reaktivität: - Acidität (pH-Papier), Löslichkeit in Alkali - Bildung von Hydroxamsäuren (Farbreaktion) - Derivatisierung zu Amiden, Aniliden, N-Benzylamiden, p-Bromphenacylestern, p-Phenylphenacylestern, Methylestern - Carbonsäurederivate: Ester, Amide, Nitrile Spektroskopie: 1 H-NMR: ppm (H-D-Austausch) 13 C-NMR: ppm ppm (ungesättigt) IR: cm -1 IR: sehr charakteristisch im Bereich cm -1 X = OR cm cm -1 (ungesättigt) X = Cl cm -1 (gesättigt) Carbonsäuren

27 Präsentationstitel Hydroxamsäure-Bildung Carbonsäuren

28 Präsentationstitel - als Amid Derivatisierungsreaktionen Carbonsäuren - als N-Benzylamid - als p-Bromphenacylester

29 Präsentationstitel - als p-Phenacylester - als Methylester Carbonsäuren

30 Präsentationstitel Carbonsäuren

31 Präsentationstitel Nachweis durch Hydrolyse und Charakterisierung der Spaltprodukte -Ester Aminolyse -Ester + Hydroxylamin + FeCl 3 / Chelat Carbonsäureester

32 Präsentationstitel Nitrile Amide Hydrolyse zu Carbonsäuren Reduktion zu Aminen Carbonsäureamide und Nitrile

33 Präsentationstitel Leichte Hydrolyse, Aminolyse, Alkoholyse Salicylsäure + Essigsäure (-amid / -ester) Vinyloges Säureanhydrid Rasche Zersetzung an feuchter Luft Acetylsalicylsäure

34 Präsentationstitel Identität: A IR Identität: A IR B hydrolytische Freisetzung von Salicylsäure Identifizierung über Schmelzpunkt ( °C) Identifizierung über Schmelzpunkt ( °C) C trockenes Erhitzen mit Calciumhydroxid Thermolyse zu Aceton und Carbonat Thermolyse zu Aceton und Carbonat Aceton kondensiert mit 2-Nitrobenzaldehyd Aceton kondensiert mit 2-Nitrobenzaldehyd zu grünblauem Indigofarbstoff zu grünblauem Indigofarbstoff 2 ASS + Ca(OH) 2 2 Salicylsäure + Ca(CH 3 COO - ) 2 Ca(CH 3 COO - ) 2 CaCO 3 + Aceton Ca(CH 3 COO - ) 2 CaCO 3 + Aceton Acetylsalicylsäure – Ph.Eur.5.0

35 Präsentationstitel Gehalt:Überschuss NaOH 1 h stehen lassen Rücktitration mit HCl gegen Phenolphthalein 2 Äquivalente NaOH entsprechen 1 Äquivalent ASS Reinheit: Acetylsalicylsalicylsäure (ASSA) Salicyl(oyl)salicylsäure Acetylsalicylsäureanhydrid (ASN) Acetylsalicylsäure – Ph.Eur.5.0

36 Präsentationstitel Säurezahl:mg KOH, die zur Neutralisation der in 1g Substanz vorhandenen freien (Fett)-Säuren notwenig sind. Titration mit 0,1M KOH Verseifungszahl: mg KOH, die zur Neutralisation der freien Fettsäuren und zur Verseifung der Ester von 1g Substanz notwendig sind. Verseifung mit Überschuss ethanolischer KOH (0,5M) Rücktitration mit 0,5 M HCl; Blindversuch Esterzahl:EZ = VZ – SZ v.a. bei Wachsen Kennzahlen

37 Präsentationstitel Klassifizierung:proteinogen vs. nicht-proteinogen natürlich vs. unnatürlich D- vs. L- - - und Aminosäuren

38 Präsentationstitel D-AA: - D-Alanin:in Zellwänden von - Bakterien (Peptidoglykan) - höheren Pflanzen Bestandteil von Antibiotika -AA: -Alanin (3-Aminopropionsäure): Bestandteil von Pantothensäure und Coenzym A -AA: - GABA (4-Aminobuttersäure) Neurotransmitter Aminosäuren

39 Präsentationstitel Säure-Base-Eigenschaften der -Aminosäuren pK S1 1.8 – 2.5, pK S2 9.0 – 9.8 Ausnahmen:basische Aminosäuren: Lys (K), Arg (R), His (H) saure Aminosäuren:Asp (D), Glu (E) Aminosäuren

40 Präsentationstitel Reaktivität:- Chelatbildung mit Kupfer (II)-Salzen - Ninhydrin-Reaktion Identifizierung:- Benzamide - Phenylharnstoffderivate Peptide:- Identifizierung der N-terminalen Aminosäure - Identifizierung der C-terminalen Aminosäure Aminosäuren

41 Präsentationstitel Chelatbildung mit Cu-(II)-Salzen: blaue Verbindungen Ninhydrin-Reaktion: Ninhydrin: Hydrat des 1,2,3-Trioxoindans Aminosäuren

42 Präsentationstitel Darstellung von Benzamiden Darstellung von Phenylharnstoffen Aminosäuren

43 Präsentationstitel Identifizierung von N-terminalen Aminosäuren: 1. Umsetzung mit 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol (Sangers Reagenz) 2. Umsetzung mit Dansylchlorid (1-Dimethylaminonaphthalin-5-sulfonsäurechlorid) Aminosäuren

44 Präsentationstitel Dansylierung des Peptids Hydrolyse Chromatographischer Nachweis der dansylierten Aminosäure Aminosäuren

45 Präsentationstitel 3. Edman-Abbau ( repetitive Endgruppenbestimmung) Umsetzung mit Phenylisothiocyanat Abspaltung der markierten Aminosäure Umlagerung zum 3-Phenyl-2-thiohydantoinen PTH-Aminosäuren Extraktion Identifizierung (chromatographisch) Aminosäuren

46 Präsentationstitel Identifizierung von C-terminalen Aminosäuren: 1. Hydrazinolyse (Akabori-Verfahren) Aminosäuren

47 Präsentationstitel Identifizierung von C-terminalen Aminosäuren: 2. Bildung eines Aminoalkohols Veresterung mit Diazomethan Reduktion Totalhydrolyse Identifizierung des Aminoalkohols Aminosäuren

48 Präsentationstitel Klassifizierung:primär, sekundär, tertiär aliphatisch, aromatisch (Aniline) quartäre Ammoniumverbindungen Bedeutung:ca. 75% aller Arzneistoffe sind stickstoffhaltig überwiegende Anteil Amine Eigenschaften:Flüssigkeiten mit fischartigem Geruch Basizität ( Lewis-Basen: 2° > 1° > NH 3 > Aniline) Nucleophilie Dipolmoment ( Ausbildung von Wasserstoffbrücken) (Sdp.: Methylamin = 7,5°C, Methanol = 64,5°C) Amine

49 Präsentationstitel IR :R 2 N-H-Valenzschwingung 3500 – 3300 cm -1 N-CH – 2760 cm -1 1 H-NMR:N-H oft breit, in DMSO-d 6 scharf Deuterium-Austausch 13 C-NMR:N-CH ppm N-CH ppm N-CH45 – 75 ppm N-C q 55 – 80 ppm 15 N-NMR: z.B. zur Protein-Struktur-Aufklärung Spektroskopie: Amine

50 Präsentationstitel Nachweis der Basizität:pH-Wert, Löslichkeit in Säuren Salzbildungen (schwer löslich, kristallin) Nachweis der Nucleophilie: Umsetzungen mit elektrophilen Reagenzien 1° und 2° :Acylierungen Arylierungen Alkylierungen Kondensationen Amine

51 Präsentationstitel Acylierungsreagenzien: Acetanhydrid, Acetylchlorid Benzoylchlorid, 3,5-Dinitrobenzoylchlorid Sulfonsäurehalogenide ( Dansylchlorid, Hinsberg-Trennung) Arylierungsreagenzien: 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol ( Sanger) 1-Chlor-2,4,(6)-di(tri)nitrobenzol Alkylierungsreagenzien: Benzylchlorid, 4-Nitrobenzylchlorid Kondensationen: 4-Dimethylaminobenzaldehyd (v.a. prim. arom. Amine) Ninhydrin ( -Aminosäuren) Salpetrige Säure ( Diazotierungen) Amine

52 Präsentationstitel Hinsberg-Trennung:Unterscheidung von 1°, 2° und 3° Aminen Umsetzung mit p-Toluolsulfonylchlorid Bildung der entsprechenden Sulfonamide Amine

53 Präsentationstitel Trennung bzw. Unterscheidung der Amine: 1.Unbekanntes Amin (Amingemisch) wird mit dem Sulfonylchlorid behandelt. 2.Fällt etwas aus Auf jeden Fall ein 1° oder 2° Amin enthalten. 3.Niederschlag von Sulfonamid aus 2. abfiltrieren, zum Filtrat Salzsäure geben. 4.Wenn etwas ausfällt auch ein 3° Amin vorhanden. 5.Filterrückstand aus 3. in einer heißen Lauge aus Natrium und Ethanol kochen 6.Abkühlen lassen und filtrieren. 7.Hat sich alles komplett gelöst lösliche Sulfonamid eines 1° Amins. 8.Filtrat wird mit Salzsäure neutralisiert Sulfonamid des 1° Amins fällt aus. 9.Fester Filterrückstand unlösliche Sulfonamid eines 2° Amins Amine

54 Präsentationstitel Diazotierungsreaktion:Kondensation mit salpetriger Säure Kupplung des Diazoniumsalzes mit einem Aromaten Amine

55 Präsentationstitel Vorgehensweise in der Strukturaufklärung Unentbehrliche Ergänzung zur Instrumentellen Analytik Keine universelle Methode in der Analytik Netzwerk von Methoden Auswahl der richtigen analytischen Methode für ein spezifisches Problem Organische Analytik Lernziele

56 Präsentationstitel Fidexaban (1) ist ein Antikoagulanz. a) Benennen Sie die darin vorkommenden funktionellen Gruppen. b) Schlagen Sie zwei titrimetrische Arzneibuchmethoden zur Gehaltsbestimmung von Fidexaban vor und formulieren Sei die jeweils zugehörige(n) Reaktionsgleichung(en) Organische Analytik Lernziele

57 Präsentationstitel Organische Analytik


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