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Enantioselektive Organo-SOMO-Katalyse David W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 398-399 Mukund P. Sibi, J. Am. Chem. Soc 2007, 129, 4124-4125.

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1 Enantioselektive Organo-SOMO-Katalyse David W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, Mukund P. Sibi, J. Am. Chem. Soc 2007, 129, David W. C. MacMillan, Sience 2008, 316,

2 allgemeine Reaktionsgleichung Bisher verwendete Katalysemethoden: - Lewissäure-Katalyse - Insertion in  - und  -Bindungen - Atomaustausch-Katalyse

3 Generierung der SOMO aktivierten Katalysatorspezies X = org. Reste SET Oxidationsmittel: - Cp 2 FeBF 4 - (NH 4 )Ce(NO 3 ) 6, CAN - FeCl 3

4 Sterische Diskriminierung der Re-Seite durch Syn-Substitution Si-Seitenangriff ist bevorzugt  -Allylierungen mit Allyl-Silanen  -Vinylierungen mit Vinyl-Trifluoroboraten  -Oxyaminierungen mit TEMPO

5  -Vinylierungen mit Vinyl- Trifluoroboraten X, R = org. Reste unterschiedlicher Länge und Funktionalisierung große Variationsmöglichkeit für die Reste X und R verschiedene Lösungsmittel möglich, z.B. DME, THF und Aceton Wasser stört die Reaktion nicht Ausbeute: 70-85%Enatiomerenüberschuss ee: bis 96%

6 möglicher Mechanismus der  -Vinylierung

7  -Allylierungen mit Allyl-Silanen X, R = org. Reste unterschiedlicher Länge und Funktionalisierung große Variationsmöglichkeit für die Reste X und R verschiedene Lösungsmittel möglich, z.B. DME, THF und Aceton Wasser stört die Reaktion nicht Ausbeute: 70-90%Enatiomerenüberschuss ee: 87-95%

8  -Oxyaminierung mit TEMPO Das  -Oxyaminaldehyd-Produkt wurde hier zur leichteren Isolierung und Aufreinigung zunächst reduziert

9 Vorteile: hohe Ausbeuten teils sehr hohe Enantiomerenreinheit rein organischer Katalysator (keine teuren und giftigen Schwermetalle) Oxidationsmittel ist billig und leicht erhältlich (FeCl 3 ) große Anzahl an Funktionalisierungen möglich Nachteile: Ausweitung auf andere Substratklassen Katalysatormengen noch recht hoch (20 mol%)


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