Enantioselektive Organo-SOMO-Katalyse

Präsentation zum Thema: "Enantioselektive Organo-SOMO-Katalyse"—  Präsentation transkript:

1 Enantioselektive Organo-SOMO-Katalyse
David W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, Mukund P. Sibi, J. Am. Chem. Soc 2007, 129, David W. C. MacMillan, Sience 2008, 316,

2 allgemeine Reaktionsgleichung
Bisher verwendete Katalysemethoden: - Lewissäure-Katalyse - Insertion in s- und p-Bindungen - Atomaustausch-Katalyse

3 Generierung der SOMO aktivierten Katalysatorspezies
SET Oxidationsmittel: - Cp2FeBF4 - (NH4)Ce(NO3)6, CAN - FeCl3 X = org. Reste

4 Sterische Diskriminierung der Re-Seite durch Syn-Substitution
Si-Seitenangriff ist bevorzugt a-Vinylierungen mit Vinyl-Trifluoroboraten a-Allylierungen mit Allyl-Silanen a-Oxyaminierungen mit TEMPO

5 a-Vinylierungen mit Vinyl-Trifluoroboraten
X, R = org. Reste unterschiedlicher Länge und Funktionalisierung große Variationsmöglichkeit für die Reste X und R verschiedene Lösungsmittel möglich, z.B. DME, THF und Aceton Wasser stört die Reaktion nicht Ausbeute: 70-85% Enatiomerenüberschuss ee: bis 96%

6 möglicher Mechanismus der
a-Vinylierung

7 a-Allylierungen mit Allyl-Silanen
X, R = org. Reste unterschiedlicher Länge und Funktionalisierung große Variationsmöglichkeit für die Reste X und R verschiedene Lösungsmittel möglich, z.B. DME, THF und Aceton Wasser stört die Reaktion nicht Ausbeute: 70-90% Enatiomerenüberschuss ee: 87-95%

8 a-Oxyaminierung mit TEMPO
Das a-Oxyaminaldehyd-Produkt wurde hier zur leichteren Isolierung und Aufreinigung zunächst reduziert

9 Vorteile: hohe Ausbeuten teils sehr hohe Enantiomerenreinheit rein organischer Katalysator (keine teuren und giftigen Schwermetalle) Oxidationsmittel ist billig und leicht erhältlich (FeCl3) große Anzahl an Funktionalisierungen möglich Nachteile: Ausweitung auf andere Substratklassen Katalysatormengen noch recht hoch (20 mol%)