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Carbometall-katalysierte, diastereo- und enantioselektive Aldol-Cycloreduktion.

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Präsentation zum Thema: "Carbometall-katalysierte, diastereo- und enantioselektive Aldol-Cycloreduktion."—  Präsentation transkript:

1 Carbometall-katalysierte, diastereo- und enantioselektive Aldol-Cycloreduktion

2 Allgemeine Reaktionsgleichung Für Ringsysteme mit n = 1 oder 2 möglich Heteroatome im Ringsystem werden toleriert

3 Katalysezyklus 2.Ligandenaustausch Enolatbildung 1.Ligandenaustausch

4 Zimmermann-Traxler Übergangszustand

5 Katalysezyklus 2.Ligandenaustausch Carbometallierung Cyclisierung Hydrolyse 1.Ligandenaustausch

6 Reaktionsbedingungen Wässriges, organisches Lösemittel Wässriges, organisches Lösemittel Abfangen des naszierenden Rhodium- Abfangen des naszierenden Rhodium- Enolates durch Addition an den Carbonyl- Kohlenstoff muss schneller erfolgen, als die Protonierung des Enolates. Problem: Addition der Arylboronsäure an Aldehyde ist eigentlich sehr spezifisch Problem: Addition der Arylboronsäure an Aldehyde ist eigentlich sehr spezifisch bei der Verwendung von Aldehyden ist der 2. Ligandaustausch problematisch!

7 LigandAusbeute PPh 3 Spuren biphep 24 % dppf 33 % dppe 44 % dppb 72 % dppb + TEA 87 % dppb + KOH 87 % Ligand Ausbeute (ee%) (R,S)-Josiphos 57 % (0) (R,R)-MeDuphos 67 % (0) (R)-Phanephos 79 % (5) (R)-Tol-BINAP 94 % (62) (R)-BINAP 90 % (77) (R)-BINAP + TEA 80 % (87) (R)-BINAP + KOH 88 % (88) Enantioselektiv Diastereoselektiv


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