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Prof. Ivo C. Ivanov 1 Stickstoffhaltige Verbindungen Nitroderivate, Amine, Diazo- und Azoverbindungen.

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Präsentation zum Thema: "Prof. Ivo C. Ivanov 1 Stickstoffhaltige Verbindungen Nitroderivate, Amine, Diazo- und Azoverbindungen."—  Präsentation transkript:

1 Prof. Ivo C. Ivanov 1 Stickstoffhaltige Verbindungen Nitroderivate, Amine, Diazo- und Azoverbindungen.

2 Prof. Ivo C. Ivanov2 Nitroderivate der KW CH-Acidität von Nitroverbindungen: oder: Nitro-aci-Nitro- Tautomerie: aci-Form

3 Prof. Ivo C. Ivanov3 2-Nitro-1-phenylethanol ≡ Analog zur Aldolkondensation: ω-Nitrostyrol ANAN

4 Prof. Ivo C. Ivanov4 Nitromethan Herstellung von: (a) Nitromethan: (b) Pikrinsäure Nitroessigsäure Δ

5 Prof. Ivo C. Ivanov5 (c) 2,4,6-Trinitrotoluol (Trotyl, TNT) - hohe Explosionskraft: + 2,4,6-Trinitrotoluol

6 Prof. Ivo C. Ivanov6 Amine Einteilung der Amine. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine: Aromatische Amine. Heterocyclische sekundäre und tertiäre Amine: PiperidinPyridinAnilin

7 Prof. Ivo C. Ivanov7 Biologisch aktive Amine Betahistin Histaminagonist Metamfetamin Psychostimulans

8 Prof. Ivo C. Ivanov8 Wichtige Vertreter:

9 Prof. Ivo C. Ivanov9 Struktur und Inversion von Aminen Amine haben wie Ammoniak eine pyramidale Struktur (sp 3 -Hybridisierung): Inversion: z. B. Methylamin hat folgenden Aufbau: sp 3 -Elektronenpaar

10 Prof. Ivo C. Ivanov10 Bei quartären Ammoniumsalzen: Hier ist eine Inversion nicht möglich und die chiralen Salze existieren als beständige Enantiomere mit R- oder S-Konfiguration.

11 Prof. Ivo C. Ivanov11 Aromatische Amine (z. B. Anilin) haben dagegen eine trigonale Struktur (sp 2 -Hybridisierung): Durch diese Konjugation wird der aktivierende Effekt der Aminogruppe bei den aromatischen elektrophilen Substitutionen (S E ), sowie die o/p-Orientierung erklärt.

12 Prof. Ivo C. Ivanov12 Darstellung von Aminen 1. Durch Alkylierung von Ammoniak oder Aminen (S N -Reaktion): 2. Gabriel-Synthese aus Phthalimid über K-Salz (S N -Reaktion): K  Ɵ OH ― H 2 O Phthalimid- Kalium

13 Prof. Ivo C. Ivanov13 Bei diesem Verfahren wird nur primäres Amin gebildet. Vorteil:

14 Prof. Ivo C. Ivanov14 Alkylierung von Ammoniak mit Ethylbromid:

15 Prof. Ivo C. Ivanov15 3. Hofmann-Abbau von Amiden: eine Umlagerungsreaktion 4. Durch Reduktion von Amiden:

16 Prof. Ivo C. Ivanov16 5. Aus Iminen durch Reduktion: Diese Reaktionsfolge heißt reduktive Aminierung von Aldehyden oder Ketonen. Wenn diese Reduktion mit Formaldehyd/Ameisensäure durchgeführt wird, nennt man sie Leuckart-Wallach- Reaktion und sie verläuft über eine Hydridübertragung aus der Ameisensäure auf die Iminium-Zwischenstufe. (s. nächstes Bild)

17 Prof. Ivo C. Ivanov17 6. Aus Nitroverbindungen durch Reduktion: Auf diese Weise kann man eine neue Methylgrupe in ein sekundäres Amin einführen.

18 Prof. Ivo C. Ivanov18 Aufgabe: Die Bromverbindung A soll in die primären Amine B oder C umgewandelt werden, ohne dass höher alkylierte Amine entstehen. Welche Methoden kommen in Frage? 7. Aus Nitrilen, deren Hydrierung nur primäre Amine liefert: (K  Ɵ CN) (ein C-Atom mehr)

19 Prof. Ivo C. Ivanov19 Eigenschaften: IR-Spektren Für die primäre Aminogruppe -NH 2 typisch sind die symmetrische und die asymmetrische Streckschwingungen ν: Dementsprechend erscheinen zwei Banden bei ca und 3500 cm -1. Sekundäre Amine ergeben nur eine Bande bei ca cm -1. Tertiäre Amine, versteht sich, haben keine NH- Absorbtion über 3000 cm -1. Unten ist das IR-Spektrum von Anilin gezeigt.

20 Prof. Ivo C. Ivanov20 ν as (NH 2 ) und ν s (NH 2 )

21 Prof. Ivo C. Ivanov21 Eigenschaften: 1 H-NMR Resonanzlage uncharakteristisch ! Chemische Verschiebung ist abhängig von: – Bildung von Wasserstoffbrücken – Austausch mit dem Lösungsmittel, z.B. D 2 O – Unterschiedliche Acidität – Konzentration – Temperatur – Lösungsmittel – Verunreinigung, z.B. Wasser in organischen Lösungsmitteln Zuordnung über H-D-Austausch → Signal verschwindet aus 1 H-Spektrum NH: Amine ~ 1 – 5,0 ppm Amide ~ 5 – 6,5 ppm Proteine ~ 7 – 10 ppm

22 Prof. Ivo C. Ivanov22 1 H-NMR-Spektrum von Phenethylamin

23 Prof. Ivo C. Ivanov23 Reaktionen von Aminen (Verallgemeinerung) Basen ! Säuren !

24 Prof. Ivo C. Ivanov24 Basizität gegenüber Nukleophilie Basizität nimmt ab auch Nukleophilie nimmt ab

25 Prof. Ivo C. Ivanov25 Amine sind schwache Basen pK a + pK b = 14 pK a = 14 – pK b

26 Prof. Ivo C. Ivanov26 Statt der Basizität (pK b ) des Amins wird häufig die Acidität (pK a ) des konjugierten Ammonium-Ions angegeben: Je größer ein pK a -Wert um so größer ist die Basizität.

27 Prof. Ivo C. Ivanov27 ≈ > Alkylgruppen, durch ihren +I-Effekt, erh ö hen die Elektronen- dichte und damit die Basizität am Stickstoffatom; anderer- seits üben sie einen sterischen Effekt aus und behindern die Solvatation der Alkylammonium-Ionen. weniger basisch Vergleich der Basizität

28 Prof. Ivo C. Ivanov28 Primäre und sekundäre Amine sind sehr schwache NH-Säuren (sehr starke Base !)

29 Prof. Ivo C. Ivanov29 Reaktion von Aminen mit Alkylhalogeniden (S N -Reaktion)

30 Prof. Ivo C. Ivanov30 Aufgabe Naphthalin kann in drei Stufen in N,N-Dimethyl-1-naphthylamin (A) umgewandelt werden. Formulieren Sie die drei Stufen.

31 Prof. Ivo C. Ivanov31 α-Aminomethylierung von Aldehyden und Ketonen (Mannich-Reaktion) ein β -Aminoketon (eine Mannich-Base) Hydrochlorid eines ß-Aminoketons (einer Mannich-Base) Carbenium- Iminium-Ion Enolform von Cyclohexanon

32 Prof. Ivo C. Ivanov32 Mechanismus (aus Carbenium-Iminium-Ion

33 Prof. Ivo C. Ivanov33 Erschöpfende Methylierung und Hofmann-Eliminierung Bei Umsetzung von quartären Ammoniumhalogeniden mit feuchtem Ag 2 O erhält man quartäre Ammoniumhydroxide: Sie gehen beim Erhitzen eine β-Eliminierung ein, wobei ein Alken und ein tertiäres Amin entstehen (Hofmann-Eliminierung)

34 Prof. Ivo C. Ivanov34 Früher war die Hofmann-Elimierung eine wichtige Nachweisreaktion, um die Lage eines N-Atoms innerhalb von komplizierten C-Gerüsten (z. B. Alkaloiden) zu bestimmen. Im ersten Schritt muss durch eine "erschöpfende Methylierung" ein quartäres Ammoniumsalz hergestellt werden. Das positiv geladene quartäre Ammoniumion enthält eine sehr gute Abgangsgruppe [–NR 3 ]  (s. nächstes Bild):

35 Prof. Ivo C. Ivanov35 2-Pentanamin 1-Penten Hofmannsche erschöpfende Methylierung:

36 Prof. Ivo C. Ivanov36 Azomethan Arendiazoniumsalze: Diazoverbindungen: C-N ≡ N oder C=N=N Teilstruktur z. B. Diazomethan (nächstes Bild) Azobenzol Azoverbindungen: C-N=N-C Teilstruktur Diazo- und Azoverbindungen, Arendiazoniumsalze

37 Prof. Ivo C. Ivanov37 Diazo- und Azoverbindungen, Arendiazoniumsalze äußerst unstabil So dient z. B. Diazomethan als Methylierungsmittel für Verbindungen mit genügend acidem Wasserstoff: Diazomethan (ein gelbes Gas): Essigsäure- Methylester

38 Prof. Ivo C. Ivanov38 Reaktion von aliphatischen Aminen mit salpetriger Säure (NaNO 2 + HCl) Alkohole Alken

39 Prof. Ivo C. Ivanov39 Bildung von Nitrosonium-Ion NO  : Reaktion mit einem primären Amin: Diazosäure äußerst unstabil

40 Prof. Ivo C. Ivanov40 Reaktion von aromatischen Aminen mit salpetriger Säure Darstellung von Arendiazoniumsalzen = Diazotierung (0-5 °C):

41 Prof. Ivo C. Ivanov41 Größere Beständigkeit der aromatischen Diazoniumsalze beruht auf der Einbeziehung einer  -Bindung der Diazoniumgruppe in das  -System des Benzolrings (Konjugation). Benzoldiazoniumchlorid ist in schwach saurer Lösung bei 0 °C haltbar, in trockenem Zustand neigt es zur Explosion. Benzoldiazonium-tetrafluoroborat [C 6 H 5 −N 2  ]BF 4 Ɵ kann als Feststoff bei Raumtemperatur aufbewahrt werden.

42 Prof. Ivo C. Ivanov42 Reaktionen mit Abspaltung von Stickstoff: Substitution der Diazoniumgruppe Sandmeyer

43 Prof. Ivo C. Ivanov43 1. Substitution der Diazoniumgruppe durch Hydroxygruppe Diese Reaktion verläuft nach dem S N 1-Mechanismus. Es tritt eine langsame Dissoziation der C−N-Bindung unter Bildung des Phenylkations und von Stickstoff ein:

44 Prof. Ivo C. Ivanov44 Anwendung: Ein Beispiel ist die Synthese von m-Nitrophenol (direkte Synthese aus Phenol ist nicht möglich): [H] 2. Substitution der Diazoniumgruppe durch Halogen gelingt am einfachsten mit Iodid:

45 Prof. Ivo C. Ivanov45 3. Sandmeyer-Reaktion ( Cu-I -Salze als Katalysator !) Diazoniumchloride oder –bromide ergeben beim Erhitzen Chlor- bzw. Bromarene, aber nur im Gemisch mit den Phenolen. Ist aber eine Cu-I- Verbindung zugegeben, so bilden sich allein die entsprechenden Halogenarene. Analoges gilt für die Reaktion von Aryldiazonium-cyaniden.

46 Prof. Ivo C. Ivanov46 4. Schiemann-Reaktion → Fuorbenzol: Die Substitution der Diazoniumgruppe durch Halogen nach Sandmeyer wird zur Herstellung von Aromaten herangezogen, die auf andere Weise nur schwer zu erreichen sind. Zum Beispiel: 1,3-Dibrombenzol

47 Prof. Ivo C. Ivanov47 Aufgaben: (a) Wie gelingt folgende Umwandlung? (b) Ausgehend von p-Nitroanilin soll 3,4,5-Tribromnitro- benzol hergestellt werden. Formulieren Sie die Reaktions- schritte.

48 Prof. Ivo C. Ivanov48 Reaktionen mit Erhaltung der Azogruppe 1. Azokupplung mit Natriumphenolat ( S E - Mechanismus):

49 Prof. Ivo C. Ivanov49 2. Azokupplung mit aromatischen Aminen: Base -HCl 1,3-Diphenyltriazen (Diazoaminobenzol)

50 Prof. Ivo C. Ivanov50 Methylorange dient als Indikator in der Acidimetrie, da dessen Farbe vom pH-Wert der Lösung abhängt: chinoide Teilstruktur: ein Chromophor

51 Prof. Ivo C. Ivanov51 Aufgabe: Der Farbstoff Methylorange wird nach folgendem Schema dargestellt. Was bedeuten darin A und B?

52 Prof. Ivo C. Ivanov52 Aufgaben [Azo- und Diazo(nium)-Verbindungen]: 1. Formulieren Sie die Nitrosierungen (NaNO 2 + HCl) von: (a) Anilin (b) 1-Butylamin (c) Ethylmethylamin 2. Formulieren Sie eine Synthese von p-Methylbenzoesäure aus Toluol. 3. Beschreiben Sie Reaktionen ausgehend von Phenyl- diazoniumchlorid.

53 Prof. Ivo C. Ivanov53 E N D E


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