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[2,3]-Wittig-Umlagerung OC-F-Seminar 23.11.2005 Markus Schmid.

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Präsentation zum Thema: "[2,3]-Wittig-Umlagerung OC-F-Seminar 23.11.2005 Markus Schmid."—  Präsentation transkript:

1 [2,3]-Wittig-Umlagerung OC-F-Seminar Markus Schmid

2 Sigmatrope Verschiebungen [3,3]-sigmatrope Verschiebung Cope-Umlagerung Oxy-Cope-Umlagerung Claisen-Umlagerung OH O O [2,3]-sigmatrope Verschiebung [2,3]-Wittig-Umlagerung

3 Sigmatrope Umlagerung von Allylethern zu Alkoholen unter Einwirkung starker Basen formal: Verschiebung einer Hydroxymethylengruppe

4 [2,3]-Wittig-Umlagerung Sigmatrope Umlagerung von Allylethern zu Alkoholen unter Einwirkung starker Basen formal: Verschiebung einer Hydroxymethylengruppe

5 [2,3]-Wittig-Umlagerung Mechanismus konzertierte Umlagerung einer Carbanionzwischenstufe fünfgliedriger cyclischer Übergangszustand Beteiligung von sechs Elektronen einstufige S N i´-Reaktion

6 1. Schritt: Deprotonierung G muss Carbanion stabilisieren (-M/-I-Effekt): Alkenyl-, Alkinyl-, Phenylrest, -COR, -CN typischerweise verwendete Basen: LDA, NaNH 2, n BuLi

7 2. Schritt: Sigmatrope Verschiebung Triebkraft der Reaktion: Bildung eines stabileren Anions -Allylalkoxid

8 Stereochemie Fünfgliedriger Übergangszustand ermöglicht Vorhersage der Stereochemie. suprafaciale Wanderung der Hydroxymethyleneinheit

9 Olefinische Stereoselektion R bevorzugt exo-Orientierung. (E)-Isomer das Hauptprodukt.

10 Diastereoselektion

11 Zu beachtende WW: G H -pseudo-1,3-diaxial G CH 3 –gauche Trends: (Z) ergibt erythro, (E) ergibt threo.

12 Es besteht auch die Möglichkeit der absoluten Stereokontrolle durch [1,3]- oder [1,4]-Chiralitätstransfer. Eduktvariablen: absolute Konfiguration, Doppelbindungsgeometrie und Art des Restes G Durch entsprechende Wahl dieser Parameter sind Olefingeometrie sowie relative und absolute Konfiguration des Produkts bestimmbar. synthetisch wichtigste anionische [2,3]-sigmatrope Umlagerung

13 Alternative Verfahren zur Deprotonierung: Li-Sn-Austausch an Stannylmethylethern Reduktion von allylischen Acetalen aromatischer Aldehyde mit SmI 2 Ar-CH(OCH 2 -CH=CHR) 2 Ar-C - H-OCH 2 -CH=CHR Varianten der [2,3]-Wittig-Umlagerung Umlagerung von Anionen von N-allylaminen (Aza-Wittig)

14 Deprotonierung zum Allylanion [1,2]-Wittig-Umlagerung [1,4]-Verschiebung von Bis(allyl)ethern [3,3]-Claisen-Umlagerung mögliche Nebenreaktionen:

15 [2,3]-sigmatrope Verschiebungen anionisch: Wittig, Aza-Wittig neutral: X: Abgangsgruppeneigenschaft Z: Nucleophilie Edukte: Sulfoxide und Selenoxide (in situ) N-allylaminoxide und Diazene Schwefel- und Stickstoffylide

16 Literatur T. Nakai, K. Mikami Chem. Rev. 1986, 86, 885 F. A. Carey, R. J. Sundberg Advanced organic chemistry (fourth edition), Kluwer Academic/Plenum Publishers, Part A: , Part B:


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