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Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar.

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Präsentation zum Thema: "Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar."—  Präsentation transkript:

1 Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II1 Organisch-Chemisches Grundpraktikum Praxisseminar II 23. April 2010 Inhalt: Wiederholung Chromatographie Trockenes Arbeiten

2 Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II2 Definition: Unter dem Schlagwort Chromatographie werden alle Trennverfahren zusammengefasst, deren Trennwirkung auf der Verteilung eines Stoffes zwischen einer mobilen und einer stationären Phase beruht. Beispiele: 4. Chromatographie Mobile Phasestation ä re PhaseChromatographische Technik gasf ö rmig festGaschromatographie fl ü ssigGaschromatographie fl ü ssig festAdsorptionschromatographie fl ü ssigVerteilungschromatographie

3 Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II3 Theorie: Verteilungskoeffizient Verhältnis der Konzentrationen in der stationären (c s ) und mobilen (c s ) Phase abhängig von der Polarität des Lösungsmittels und der Art der stationären Phase Phasenverhältnis Volumenverhältnis der mobilen (V s ) und der stationären (V s ) Phase Kapazitätsfaktor vgl. Nernst`sches Verteilungsgesetz !! Der Kapazitätsfaktor ist ein systemunabhängiges Maß (Säulenlänge, Fließ- geschwindigkeit) für die Wanderungsgeschwindigkeit in einem chromatographischen System. Je größer k desto größer die Retention.

4 Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II4 … alles klar?? Take-home-Messages I: Silica oder Aluminium-Oxid (die beiden Standard-Stationärphasen) sind hochgradig polare Phasen Je nach Wechselwirkung des zu reinigenden Stoffs mit dieser polaren Phase benötigt man eine mehr oder weniger polare mobile Phase (= Laufmittel) unpolarer Stoff – wenig Wechselwirkung mit der stationären Phase unpolares Laufmittel – (Cyclo-)Hexan (seltener Dichlormethan) polarer Stoff – starke Wechselwirkung mit der stationären Phase polares Laufmittel – Ether, Ethylacetat, Methanol Eluotrope Reihe (Lösungsmittel sortiert nach ansteigender Polarität) Hexan < Toluol < Diethylether < Essigester < Aceton < Propanol < Ethanol

5 Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II5 Dünnschicht-Chromatographie R f = 3,6 cm : 6 cm = 0,5666 = 0,57

6 Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II6 Detektion UV: typischerweise zwei Wellenlängen: 254 nm und 366 nm Oxidative Färbung Schwefelsaure Cer(IV)-Ammoniummolybdat-Lösung Basische Kaliumpermanganat-Lösung ACHTUNG: Alle drei Methoden erlauben KEINE Quantifizierung Fluoreszenz-Intensität ist deutlich weniger übertragbar als Absorption Färbung ist abhängig von Oxidierbaren funktionellen Gruppen (prim. Sek. Alkohole, Amine, Aromaten, etc.)

7 Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II7 Dünnschicht-Chromatographie (sehr) schnelles (~ 5 min.) und (hoch-)empfindliches chromatographisches Verfahren Nachweisgrenze abhängig von der Detektierbarkeit etwa oberer ng bis mittlerer µg Bereich DIE Standardmethode zur Reaktionskontrolle (vulgo tüpfeln) kaum geeignet zur präparativen Gewinnung der getrennten Komponenten die einzige Methode eine präparative Säulenchromatographie vorzubereiten/optimieren

8 Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II 8 Säulen-Chromatographie Sand auf die Fritte geben und mit Laufmittel überschichten Eine Suspension des Adsorbens im Laufmittel in die Säule gießen, ohne den Sand aufzuwirbeln Die Suspension absetzen lassen und das überstehende Lösungsmittel ablassen Die gesetzte Suspension mit Sand bedecken Das zu trennende Gemisch in möglichst wenig Lösungsmittel gelöst gleichmäßig verteilen Die Säule (anfangs sehr) vorsichtig mit Laufmittel auffüllen

9 Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II9 Systematische Optimierung einer Säulenchromatographie Angemessene Adsorbens-Menge nicht zu wenig (schlechte Trennleistung) Nicht zu viel (hoher Lösungsmittelverbrauch, schlechte Detektierbarkeit wegen niedriger Konzentration im Eluat Faustregel: ca. 25 – 100 g Silica pro Gramm Rohprodukt Laufmittel nicht zu polar (schlechtere Trennung, alles in den ersten Reagenzgl.) nicht zu unpolar (hoher Lösungsmittelverbrauch, schlechte Detektierbar- keit wegen sehr breiter – und damit flacher – Banden Faustregel: Der R f -Wert der ERSTEN zu isolierenden Komponente sollte bei ca. 0.3 liegen – bei einem dicht folgenden Spot etwas niedriger Bei mehreren Spots über einen breiten R f -Bereich Laufmittel unter- schiedlicher Polarität verwenden (Gradient)

10 Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II10 Typische, reale Chromatogramme – Tailing

11 Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II11 Typische, reale Chromatogramme – zu polares Laufmittel bei Trennproblem

12 Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II12 Unter trockenem Arbeiten versteht man das Arbeiten unter Wasser- und meist auch Sauerstoff-Ausschluss. Hintergrund: Wasser kann sowohl als Nucleophil/(Lewis-)Base als auch als Elektrophil/(Lewis-)Säure Reaktionen stören. Beispiele: 5. Trockenes Arbeiten

13 Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II13 Konsequenz: Alle Reagenzien und vor allem (alle) Lösungsmittel müssen in wasserfreier Form vorliegen Trocknungsmethoden: Physikalisch Destillation: Meist azeotrope Entfernung des enthaltenen Wassers Benzol oder Toluol (die ersten 10% des Destillats werden verworfen) Technisch trockenes Ethanol (Azeotropierung mit Cyclohexan) Adsorption an hochgradig getrockneten Adsorbentien Aluminiumoxid Molsiebe (v. a. 3 und 4 Å) seltener: wasserfreie Salze (Na 2 SO 4, MgSO 4, NaCO 3, etc.) oder wasserfreie Oxide/Hydroxide (CaO, NaOH, KOH) Chemisch: Wasser reagiert mit dem Trocknungsmittel und wird zusammen mit dem entstehenden Nebenprodukt abgetrennt Alkalimetalle (Na, K, Na/K) Hydride (CaH 2, seltener LiAlH 4 ) seltener: P 2 O 5

14 Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II14 Chemische Trocknungsmethoden – einige Details Grundlegende Reaktionen: Indikator (bei Trocknung mit Natrium farblos tiefblau

15 Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II15 Anwendungsbereiche Ether (Diethylether, Tetrahydrofuran): klassisch Na, Na/K; modern: Molsiebe Benzol/Toluol: Vortrocknung durch Destillation, Trocknung über Na/K oder Alox Halogenierte Lösungsmittel: klassisch CaH 2 ; modern: Molsiebe !!! NIEMALS über Alkalimetall !!! Amine, Pyridin: CaH 2 Alkohole: Na oder bei niedrigem Wassergehalt Mg Sonderfall Alkohole / Na

16 Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II16 Praxis – Physikalische Trocknungsmethoden Trocknung einer kleineren Menge Chlorbenzol über Aluminiumoxid das Lösungsmittel wird wie bei einer Chromatographie durch das Adsorptionsmittel gedrückt Unterschied: das ganze wird mit/unter Inertgas (N 2 oder Ar) durchgeführt Für die gängigen Lösungsmittel werden derartige Trocknungen mit Hilfe von Lösungsmitteltrocknungsanlagen getrocknet (SPS = solvent purification system oder vulgo Grubbs-Anlage) 1 Stickstofffritte 2 zu trocknendes Lösungsmittel 3 Aluminiumoxid 4 Schlenkkolben

17 Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II17 Praxis – Chemische Trocknungsmethoden Trocknung von Tetrahydrofuran über Natrium 1 Metallwendelkühler 2 Tropftrichter mit Druckausgleich und Entnahme-Möglichkeit 3 Rundkolben mit Natrium-Blättern 4 Heiz-Pilz das im Lösungsmittel enthaltene Wasser reagiert zu Natriumhydroxid und Wasserstoff die Destillation erfolgt nach Bedarf – wenn Lösungsmittel benötigt wird, wird der Hahn des Tropftrichters geschlossen. Damit wird nicht mehr unter Rückfluss erhitzt sondern das Destillat aufgefangen und über einen seitlich angebrachten Hahn entnommen

18 Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II18 … und damit es trocken bleibt – klassisch trockenes Arbeiten wenn Sauerstoff nicht stört Die Apparatur wird im Trockenschrank auf ~80 °C erwärmt und dann zügig zusammengebaut (Stativ- material vorher einrichten). Man lässt dann im Stickstoffstrom abkühlen und setzt dann ein Trocken- rohr (Füllung Orangegel oder CaCl 2 ) auf. Wenn die Anwesenheit von Sauerstoff stört Vorgehen wie oben aber an Stelle des Trockenrohres einen Kern mir Olive und aufgesetztem Luftballon ein- setzen In beiden Fällen stellt man den Stickstoffstrom ab !!

19 Technische Universität München Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Praxisseminar II19 … bei höheren Anforderungen – Schlenk-Technik die Apparatur wird evakuiert (Hochvakuum, 500 °C) Man lässt im evakuierten Zustand abkühlen und flutet die Apparatur anschließend mit Schutzgas (Stickstoff oder Argon) mit leichtem Überdruck An Stelle von Schliffstopfen kommen Gummi-Septen zum Einsatz durch die unter Wahrung der Schutzgas- atmosphäre Reagenzien und Lösungsmittel über Spritzen/Kanülen zugegeben werden können


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