Olefinierungsreaktionen

Präsentation zum Thema: "Olefinierungsreaktionen"—  Präsentation transkript:

1 Olefinierungsreaktionen
OCF - Seminar Betreuer: Andreas Lippach Lisa Becker

2 Übersicht Allgemein Tebbe-Reaktion Petasis-Reaktion Takai-Reaktion
Kauffmann-Reaktion Anwendungsbeispiel aus der Naturstoffsynthese Literaturangaben

3 Olefinierungsreaktionen
Allgemein bezeichnet eine Olefinierung die Knüpfung einer C-C-Bindung unter Auflösung einer C-O oder C-H-Bindung Hier: Olefinierung über Metall-Carben- Komplexe, sog. Schrock-Carbene: Kohlenstoff reagiert hier aufgrund der Substituenten als Nukleophil R = Alkyl L = CO, Cp, Phosphine

4 Tebbe - Reaktion Mechanismus der Reagenzbildung: Ti-Carben

5 Tebbe - Reaktion Mechanismus: retro[2+2] [2+2] Oxametallcyclobutan

6 Tebbe - Reaktion Nachteile:
Aluminiumtrimethyl ist schwer herzustellen, zudem explosiv! Tebbe-Reagenz ist nicht wasser- oder luftstabil Vorteile: wenig basisches Reagenz; reagiert zusätzlich mit Estern oder Lactonen zu den sehr labilen Enolethern: Titan als billiges und nicht toxisches Element, zudem sehr reaktiv Bessere Ausbeuten vor allem bei sterisch gehinderten Ketonen als bei der Wittig Reaktion

7 Petasis - Reaktion Abwandlung der Tebbe - Reaktion, wobei die Herstellung des Reagenzes mit Methyllithium erfolgt: Petasis – Reagenz ist luft- und wasserstabil:

8 Petasis - Reaktion Andere Dialkyltitanocene ergeben substituierte Olefine:

9 Takai - Reaktion Umwandlung von Aldehyden zu trans-Olefinen über eine 1,1 Dihalogenverbindung mit Hilfe eines Chrom Reagenzes: Gute Selektivität und milde Reaktionsbedingungen; wird deshalb oft bei der Naturstoffsynthese verwendet Nachteil der Toxizität von Chromverbindungen

10 Takai - Reaktion Stereoselektive Bildung des trans-Olefins
Selektivität durch gezielte Umsetzung der reaktiveren Gruppe: Stereoselektive Bildung des trans-Olefins

11 Kauffmann - Reaktion Olefinierungsreaktion, bei der Molybdän- und Wolfram-Carbene Anwendung finden:

12 Kauffmann - Reaktion Die Umsetzung mit dem entsprechenden Molybdäncarben erweist sich als Aldehyd-spezifisch:

13 Anwendungsbeispiel Ausgangsstoff für die Steroidsynthese: Gonan
Diels Alder

14 Literaturangaben U. Kazmaier, Oc 8 - Organometallchemie, WS 09/10.
U. Kazmaier, Oc 6 - Spezielle Kapitel der organischen Chemie I, SS 09. D. Matt, Ac 13 – Organometallchemie der Übergangselemente, WS 09/10. F.N. Tebbe et al., J. Am. Chem. Soc., 1978, N.A. Petasis et al., Pure & Appl. Chem., 1996, 68, N.A. Petasis, E.I. Bzowej, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, C. Lamberth: Tebbe´s Reagenz, J. prakt. Chem., 1994, 336, K. Takai, K. Nitta, K. Utimoto, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, T. Kauffmann et al., Chem.Ber., 1994, 127,