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Hauptseminar WS 2003/04 Biophysik: Einzelmolekülspektroskopie 3. Physikalisches Institut Universität Stuttgart Martin Hennemann Photosynthese und Quantenmechanik:

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1 Hauptseminar WS 2003/04 Biophysik: Einzelmolekülspektroskopie 3. Physikalisches Institut Universität Stuttgart Martin Hennemann Photosynthese und Quantenmechanik: Lichtsammelkomplexe in Purpurbakterien

2 Photosynthese und Quantenmechanik: Lichtsammelkomplexe in Purpurbakterien Purpurbakterien und Photosynthese Eigenschaften von Lichtsammelkomplexen Modellierung einer photosynthetischen Einheit Einzelmolekülspektroskopie an Lichtsammelkomplexen Zusammenfassung

3 Purpurbakterien Kolonien von Purpurbakterien in Petrischale Lebende Purpurbakterien

4 AFM-Bilder der äußeren Membran Ringförmige Strukturen: Lichtsammelkomplexe LH-I enthalten normalerweise Reaktionszentrum RC

5 PSU (photosynthetic unit) = RC (reaction center) + Lichtsammelkomplexe (LHC), diese enthalten die Pigmente Bakteriochlorophyll (BChl) und Karotine PSU: LHC absorbieren Licht und geben Anregungsenergie an RC weiter Im RC findet Ladungstrennung statt Mittels Quinonmolekülen (Q) wird ein H + -Gradient erzeugt Der H + -Gradient treibt die Umwandlung von ADP in ATP an Photosynthese in Purpurbakterien

6 Spektrum der PSU Karotine absorbieren bei 500 nm BChl absorbieren hauptsächlich bei 875nm im LH-I, bei 850nm und 800nm im LH-II => Namensgebung: B875 bzw. B850 und B800 BChl B875 BChl B800BChl B850

7 Struktur der PSU

8 Struktur des LH-II Enger Ring aus B850 BChl Lockerer Ring aus B800 BChl verbunden durch Karotine B850 BChl B800 BChl Karotin

9 Anregungstransfer zwischen Molekülen Voraussetzungen: Optisch erlaubte Übergänge Reichweite: Å; ~ R -6 (a) Förster-Mechanismus: Transfer durch WW zwischen induzierten Dipolen (b) Dexter-Mechanismus: Transfer durch e--Austausch Voraussetzungen: Überlapp der Wellenfunktionen => Reichweite: wenige Å; ~e -R Anregungen: auch Triplettzustände

10 Übergangsdipolmomente von B800 und B850b sowie B850a' annähernd parallel => Förster-Mechanismus beim Energietransfer Energietransfer Karotin -> BChl über optisch verbotenen Anregungszustand des Karotins => Dexter-Mechanismus Enger B850-Ring => Kollektive Anregungszustände: Excitonen Übergangsdipolmoment Karotin Struktur des LH-II

11 Excitonen Excitonen entstehen durch die WW zwischen Molekülen Betrachte zwei Moleküle 1,2 als 2-Niveau-Systeme, die in WW treten: Anregungszustände einzeln: |a = |1* |2 und |b =|1 |2* zu den entarteten Energieeigenwerten E alt Hamiltonoperator mit WW der Stärke V: Neue Energieeigenwerte E neu = E alt ± 2V Neue Eigenzustände als Linearkombination von |a und |b: Excitonische Zustände E* E alt

12 Quantenmechanische Beschreibung des B850-Ringsystems Elektronischer Anregungszustand ׀ α: Orthonormale Basis: BChl im Grundzustand BChl im Anregungszustand 2N = Anzahl der BChl

13 Wechselwirkung Wechselwirkung zwischen einzelnen nicht benachbarten BChl (j und k): Führend ist WW zwischen induzierten Dipolen d j : Einheitsvektoren in Richtung des Übergangsdipolmoments r jk : Verbindungsvektor der Zentren von BChl j und k C: Konstante, enthält Betrag des Dipolmoments und dielektrische Konstante Benachbarte BChl: WW gegeben durch konstante Matrixelemente v 1 und v 2 (N-fache Symmetrie)

14 Hamiltonian ε: Anregungsenergie eines einzelnen BChl 4 Parameter enthalten: ε, C, v 1, v 2 2Nx2N-Matrix

15 2 Bänder: breites niederenergetisches Band und schmales höherenergetischeres Band Jedes Band: Nichtentartetes höchstes und niedrigstes Energieniveau Energiewerte werden aus genauerer Rechnung entnommen Typisches Spektrum

16 Optische Eigenschaften 2N Anregungszustände (Eigenfunktionen): C n,α : komplexe Koeffizienten Übergangsdipolmomente: D α : Übergangsdipolmoment des Q y -Übergangs von BChl Oszillatorstärke des jeweiligen Übergangs: ׀ f n ׀ ² Oszillatorstärke = Fähigkeit eines Übergangs, Licht zu absorbieren bzw. emittieren

17 Oszillatorstärken Nur die entarteten Zustände k=±1 tragen Oszillatorstärke Die entsprechenden Übergangsdipolmomente sind betragsgleich, stehen senkrecht aufeinander und liegen in der Komplexebene => Die Zustände k=±1 entsprechen dem Absorptionsmaximum bei 850 nm => Erwartung: keine Polarisationsabhängigkeit der Absorption bei 850 nm

18 Lichtsammelvorgang Das B850 BChl-Ringsystem geht über in die elektronisch angeregten Zustände k=±1 z.B. durch Photonenabsorption Diese Zustände zerfallen innerhalb kurzer Zeit zum niederenergetischsten Anregungszustand k=0, der die Energie speichert, da der Übergang in den Grundzustand optisch verboten ist = er trägt keine Oszillatorstärke Von diesem Zustand aus erfolgt der Energietransfer

19 Energiefalle 1ps 3ps 35ps

20 Durch Lochblende LB wird nur Fluoreszenzlicht aus Probenebene detektiert Prinzip der konfokalen Mikroskopie

21 Fluoreszenzspektrum Ensemble B800-Band besteht aus einzelnen schmalen Linien: Schwache Kopplung unter den B800, da große Abstände => lokalisierte Anregungen B850-Band: Zwei breite Linien => Aufhebung der Entartung! Polarisationsabhängig!

22 Diagonale Unordnung Unterschiedliche Umgebung der einzelnen BChl => Verteilung der Energieeigenwerte ε α Simulation mit Gaußverteilung der Breite Δ: Umverteilung der Oszillatorstärken Aufspaltung entarteter Anregungszustände Orthogonalität der Übergangsdipolmomente der Zustände k=±1 bleibt erhalten

23 Elliptische Deformation δr = (a-b)/2 Orthogonalität der Übergangsdipolmomente der Zustände k=±1 bleibt erhalten Aufspaltung entarteter Zustände größer als durch diag. Unordnung Umverteilung der Oszillatorstärke extremer => Polarisationsabhängigkeit Kreisförmige Komplexe als Ergebnis der Röntgenkristallographie Elliptische Deformation = Symmetrische Störung

24 Experimentelle Befunde an LH-II Spektrum durch elliptische Verformung (δr=7-8%) sowie diagonaler Unordnung (Δ250cm -1 ) erklärbar

25 Untersuchungen an LH-I LH-I enthält einen Ring aus 32 B875 BChl Der effektive Hamiltonian ist eine 32x32-Matrix

26 Spektrum Erwartung ohne und mit elliptischer Verformung (Exzentrizität 0,32): Aufspaltung und Polarisationsabhängigkeit

27 Einfluss der Umgebung Membran: Keine Verformung Seife: Deformation LH-I Fettsäuren: hydrophob hydrophil

28 Einfluß des RC Typische Spektren mit RC zeigen keine Polarisationsabhängigkeit Membran Seife => RC stabilisiert ringförmige Anordnung

29 Zusammenfassung Quantenmechanisches Modell der Lichtsammelkomplexe ergibt wesentliche spektrale Eigenschaften Diese sind abhängig von der Symmetrie der Komplexe Durch Einzelmolekülspektroskopie kann die Symmetrie der Komplexe in verschiedenen Anordnungen und Umgebungen bestimmt werden


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