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Frederik Uibel Andreas Maurer Vortrag im Rahmen des PC-Seminars für Biochemiker 30.01.2004 Schwingungsspektroskopie.

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1 Frederik Uibel Andreas Maurer Vortrag im Rahmen des PC-Seminars für Biochemiker Schwingungsspektroskopie

2 Molekülbewegungen Translation: Die Bewegung des gesamten Moleküls in die drei Raumrichtungen. Rotation: Drehung des gesamten Moleküls um die drei Drehachsen. Schwingung: Periodische Bewegung einzelner Atome oder Atomgruppen eines Moleküls relativ zueinander.

3 Molekülschwingungen Moleküle schwingen, da die Atome nicht starr sondern elastisch, vergleichbar mit Federn in der Mechanik, miteinander verbunden sind. Wie in der Mechanik gilt auch hier das Hookesche Gesetz: F = -k*x

4 Freiheitsgrade Die einzelnen Atome eines Moleküls können sich in drei Raumrichtungen bewegen. Die kombinierte Bewegung aller Atome führt zu Translation, Rotation oder Schwingung des Moleküls. Ein Molekül mit N Atomen hat 3N Freiheitsgrade. Ein zweiatomiges Molekül besitzt z.B. folgende Freiheitsgrade: 3 mal Translation 3 mal Translation 2 mal Rotation 1 mal Schwingung In alle drei Raumrichtungen Um die beiden Querachsen ?

5 Freiheitsgrade Allgemein gilt für Schwingungsfreiheitsgrade, wenn N die Anzahl der Atome eines Moleküls ist: Für lineare Moleküle: Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade = 3N-5 Für nichtlineare Moleküle: Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade = 3N-6

6 Arten von Molekülschwingungen Am Beispiel des CO 2 (Freiheitsgrade der Schwingung: 4) Symmetrische Valenzschwingung Asymmetrische Valenzschwingung Deformationsschwingungen

7 Das Modell des harmonischen Oszillators Schema der potentiellen Energie in Abhängigkeit von der Auslenkung bei einer harmonischen Schwingung: Parabel wird beschrieben durch:

8 Die Realität: Der anharmonische Oszillator Dissoziation des Moleküls bei zu hoher Energie Überproportionale Zunahme der potentiellen Energie bei Annäherung der Atome

9 Die Realität: Der anharmonische Oszillator Die Kurve kann beschrieben werden durch folgende Gleichung: Sog. Morse-Potential

10 Energieeigenwerte und Schwingungsterme Energieeigenwerte: Schwingungsterme: Harmonischer Oszillator: Ein Schwingungsterm entspricht einem Energieeigenwert ausgedrückt in der Wellenzahl.

11 Energieeigenwerte und Schwingungsterme Man erhält äquidistante und diskrete Schwingungsniveaus, jeweils im Abstand

12 Energieeigenwerte und Schwingungsterme Schwingungsterme: Anharmonischer Oszillator: Anharmonizitätskonstante:

13 Energieeigenwerte und Schwingungsterme Man erhält für den anharmonischen Oszillator Schwingungsniveaus, die nicht mehr äquidistant sind, sondern sich mit zunehmendem v immer mehr annähern. Es gibt nicht unendlich viele Energieniveaus.

14 Schwingungsspektroskopie Da die Schwingungsenergie gequantelt ist, werden nur bestimmte Wellenlängen absorbiert. Man erhält ein Schwingungsspektrum. Moleküle absorbieren elektromagnetische Strahlung im Infrarotbereich Anregung von Schwingungsübergängen Anregung von Schwingungsübergängen

15 Das elektrische Dipolmoment berechnet sich nach Allgemeine Auswahlregel Deshalb sind nur Schwingungen, bei denen sich das Dipolmoment ändert, IR-aktiv. Nach den Gesetzen der Physik kann elektromagnetische Strahlung nur mit einem oszillierenden Dipol wechselwirken. Ein oszillierender Dipol liegt vor, wenn sich das Dipolmoment über die Zeit ändert.

16 Allgemeine Auswahlregel Ein oszillierender Dipol entsteht, wenn sich bei der Schwingung die Ladungsschwerpunkte relativ zueinander bewegen.

17 Allgemeine Auswahlregel Dipolmoment Kein Dipolmoment Dipolmoment Oszillierender Dipol !

18 Allgemeine Auswahlregel Symmetrische Valenzschwingung Asymmetrische Valenzschwingung Deformationsschwingungen IR-inaktiv IR - aktiv IR-aktivIR-aktiv

19 Spezielle Auswahlregeln Mit Hilfe der zeitabhängigen Schrödingergleichung erhält man außerdem spezielle Auswahlregeln für die Schwingungsübergänge. Diese lauten: Für den Harmonischen Oszillator: Das bedeutet, dass nur Schwingungsübergänge zwischen benachbarten Energieniveaus erlaubt sind.

20 Spezielle Auswahlregeln Mit Hilfe der zeitabhängigen Schrödingergleichung erhält man außerdem spezielle Auswahlregeln für die Schwingungsübergänge. Diese lauten: Für den Anharmonischen Oszillator: Hier sind auch Übergänge in entferntere Niveaus, sogenannte Oberschwingungen, erlaubt, allerdings nimmt die Wahrscheinlichkeit eines Übergangs mit zunehmender Entfernung der Niveaus ab.

21 Rotations- Schwingungspektroskopie Wenn ein Molekül einen Schwingungsübergang durchführt, ist dies normalerweise auch mit einem Rotationsübergang verbunden. Grund: Durch die Anregung eines höheren Schwingungszustandes verändern sich die Bindungslängen im Molekül und damit sein Trägheitsmoment, welches wiederum Einfluss auf die Rotation des Moleküls nimmt.

22 Rotations- Schwingungspektroskopie Die Rotationsquantenzahl J ändert sich hierbei um Manchmal ist ein Schwingungsübergang auch ohne Rotationsübergang möglich (ΔJ=0) Dies hängt dann mit der Struktur des Moleküls zusammen: Es muss ein Drehimpuls um die Molekülachse stattfinden können. Dies ist z.B. beim NO oder der Deformationsschwingung des CO 2 der Fall.

23 Rotations- Schwingungspektroskopie Als Auswahlregeln bei der Rotations- Schwingungsspektroskopie erhält man:

24 Rotations- Schwingungspektroskopie Termschema: Eine Linie steht für einen kombinierten Rotations- Schwingungs- übergang!

25 Rotations- Schwingungspektroskopie Man erhält ein Spektrum der folgenden Art:

26 Rotations- Schwingungspektroskopie Oder mit Q-Zweig:

27 Spektren Scharf hervortretende Linien treten nur bei Spektroskopie in der Gasphase auf. In kondensierten Phasen sind die Linien teilweise bis stark verschwommen. Grund: Kondensierte Phasen behindern die Rotation des Moleküls

28 Spektren Spektren von Benzol im flüssigen Zustand Im gasförmigen Zustand

29 Praktische Anwendung Das Infrarot-Spektrum einer bestimmten Substanz ist charakteristisch und kann zu ihrer Identifizierung dienenDas Infrarot-Spektrum einer bestimmten Substanz ist charakteristisch und kann zu ihrer Identifizierung dienen Informationen über die Struktur des Stoffes sind im Spektrum enthaltenInformationen über die Struktur des Stoffes sind im Spektrum enthalten Fingerprinting: Schwingungen bei bestimmten Wellenzahlen können bestimmten Molekülgruppen zugeordnet werden.Fingerprinting: Schwingungen bei bestimmten Wellenzahlen können bestimmten Molekülgruppen zugeordnet werden.

30 Praktische Anwendung

31 Spektren von CO 2

32

33 Lust auf mehr??? H. Günzler, H. M. Heise: IR-Spektroskopie, 3. Aufl., ISBN: Peter W. Atkins: Physikalische Chemie, 3. Aufl., ISBN Diese Folienserie im Internet:


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