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Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung
Organometallchemie: Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen 3. Stunde
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Anwendungen 1.) Metallierung C-H acider Verbindungen
Li-R R’-H Li-R’ R-H C6H (n-BuLi) Li-C6H BuH Nachteil: sehr langsam trotz großer pKa ( =7) Unterschiede Kinetik Thermodynamik Thermodynamik läßt sich durch Zugabe von koordinierenden Liganden beeinflussen ! (siehe TMEDA) Aggregatbildung führt zu einer “deaktivierung” von n-BuLi
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Strukturen von Phenyllithium
Aggregation läßt sich steuern
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Funktion von TMEDA 1) Abbau der Aggregate
2) Polarisierung der Li-C Bindung - größerer Carbanion Charakter - stärkeren nucleophilie
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Lithiierung von Ferrocen
Alternativ: tert. BuLi
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Einkristallstruktur des Di-litho-ferrocens
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Anwendungen ortho-Lithiierung
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Anwendungen 2.) a-Metallierung von Ethern
Oft störende Nebenreaktion in THF t½= 10 min (35oC)
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Haltbarkeit von Alkyl-Lithiumverbindungen in Ethern:
Et2O THF DME Li-n-Butyl Li-tert. Butyl Li-Methyl 0oC 50oC -50oC -80oC -100oC -150oC
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Anwendungen Addition an Nitrile: Darstellung unsymmetrischer Ketone
R.C. Larock Compr. Organomet. Trans.
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Anwendungen Addition an Ketone: (Analog Grignard)
Achtung: Mögliche Stereokontrolle !!!!! Durch Hilfsliganden
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Stereokontrolle + R*-Li Bisher: keine großen enatiomeren Überschüsse !
intermolekular ee < 80%, intramolekular bis zu 95% ee Besser: Verwendung von chiralen Übergangsmetallkatalysatoren
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Konfigurationsstabilität von Alkyl-Lithium Verbindungen
Lithiierte Allylische Sulfone Gais, H.-J.; Gumpel, van M.; Schleusner, M.; Raabe, G.; Runsink, J.; Vermeeren, C. Eur. J. Org. Chem. 2001, 22,
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Wie kann man die Struktur von Komplexen in Lösung bestimmen ?
NMR: Nuclear-Magnetic-Resonance Spectroscopy
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Anwendungen Anionische Polymerisation
SIGGEL L, KNOLL K, HADICKE E, et al. ANIONIC-POLYMERIZATION OF BUTADIENE - A MNDO STUDY OF THE POTENTIAL-ENERGY SURFACE OF THE PROPAGATION REACTION IN POLAR AND NONPOLAR MEDIA MAKROMOL CHEM-M SYMP 65: JAN 1993
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Cp-Li Verbindungen Darstellung: 1.) CpH + Li CpLi + ½H2
2.) CpH + BuLi CpLi + BuH Thiele 1900
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Als Struktur oft postuliert
Paquette, Schleyer 1990 6Li-NMR, MNDO-Rechnungen
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Struktur des Cp2Li-Anions
Harder 1994 Mews 1995
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Struktur des Bis-Isodicylcopentadienyl-Lithium Anions
Paquette 1994
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Struktur von basenfreiem LiCp
Dinnebier, Olbrich, Behrens 1997 97 Jahre nach der Entdeckung !!
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