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Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen 3. Stunde.

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Präsentation zum Thema: "Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen 3. Stunde."—  Präsentation transkript:

1 Organometallchemie : Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen 3. Stunde

2 Anwendungen 1.) Metallierung C-H acider Verbindungen Li-R + R’-H Li-R’ + R-H C 6 H 6 + (n-BuLi) 6 6 Li-C 6 H BuH Nachteil: sehr langsam trotz großer pKa ( =7) Unterschiede Kinetik Thermodynamik Thermodynamik läßt sich durch Zugabe von koordinierenden Liganden beeinflussen ! (siehe TMEDA) Aggregatbildung führt zu einer “deaktivierung” von n-BuLi

3 Strukturen von Phenyllithium Aggregation läßt sich steuern

4 Funktion von TMEDA 1) Abbau der Aggregate 2) Polarisierung der Li-C Bindung - größerer Carbanion Charakter - stärkeren nucleophilie

5 Lithiierung von Ferrocen Alternativ: tert. BuLi

6 Einkristallstruktur des Di-litho-ferrocens

7 Anwendungen ortho-Lithiierung

8  -Metallierung von Ethern Anwendungen Oft störende Nebenreaktion in THF  ½ = 10 min (35 o C)

9 Haltbarkeit von Alkyl-Lithiumverbindungen in Ethern:  ½ = 100h Li-n-Butyl Li-tert. Butyl Li-Methyl 0oC0oC 50 o C -50 o C -80 o C -100 o C -50 o C -150 o C Et 2 OTHFDME

10 Anwendungen Addition an Nitrile: Darstellung unsymmetrischer Ketone R.C. Larock Compr. Organomet. Trans.

11 Anwendungen Addition an Ketone: (Analog Grignard) Achtung: Mögliche Stereokontrolle !!!!! Durch Hilfsliganden

12 Stereokontrolle R * -Li + Bisher: keine großen enatiomeren Überschüsse ! intermolekular ee < 80%, intramolekular bis zu 95% ee Besser: Verwendung von chiralen Übergangsmetallkatalysatoren

13 Gais, H.-J.; Gumpel, van M.; Schleusner, M.; Raabe, G.; Runsink, J.; Vermeeren, C. Eur. J. Org. Chem. 2001, 22, Konfigurationsstabilität von Alkyl-Lithium Verbindungen Lithiierte Allylische Sulfone

14 Wie kann man die Struktur von Komplexen in Lösung bestimmen ? NMR: Nuclear-Magnetic-Resonance Spectroscopy

15 Anionische Polymerisation Anwendungen SIGGEL L, KNOLL K, HADICKE E, et al. ANIONIC-POLYMERIZATION OF BUTADIENE - A MNDO STUDY OF THE POTENTIAL-ENERGY SURFACE OF THE PROPAGATION REACTION IN POLAR AND NONPOLAR MEDIA ANIONIC-POLYMERIZATION OF BUTADIENE - A MNDO STUDY OF THE POTENTIAL-ENERGY SURFACE OF THE PROPAGATION REACTION IN POLAR AND NONPOLAR MEDIA MAKROMOL CHEM-M SYMP 65: JAN 1993

16 Cp-Li Verbindungen Darstellung: 1.) CpH + Li CpLi + ½H 2 2.) CpH + BuLi CpLi + BuH Thiele 1900

17

18 Als Struktur oft postuliert Paquette, Schleyer Li-NMR, MNDO-Rechnungen

19 Struktur des Cp 2 Li-Anions Harder 1994 Mews 1995

20 Struktur des Bis-Isodicylcopentadienyl-Lithium Anions Paquette 1994

21 Struktur von basenfreiem LiCp Dinnebier, Olbrich, Behrens Jahre nach der Entdeckung !!


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