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4.1. Kondensation Herstellung von Dispersionskolloiden über einen Keimbildungsprozeß

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Präsentation zum Thema: "4.1. Kondensation Herstellung von Dispersionskolloiden über einen Keimbildungsprozeß"—  Präsentation transkript:

1 4.1. Kondensation Herstellung von Dispersionskolloiden über einen Keimbildungsprozeß

2 Ostwald - Reifung Kleinere Teilchen zeigen die Tendenz zu verschwinden und die durchschnittliche Teilchengröße nimmt mit der Zeit zu

3 Kolloidales Gold der Alchimisten Keimbildungsprozeß führt zu definierten Partikelgrößen (Farbgebung!) Partikel sind oberflächenladungsstabilisiert (negative Ladung durch Na-Zitrat) Elektrostatisch stabilisiertes System (metastabiler Zustand im sekundären Energieminimum) Salzzusatz bedingt Partikelvergrößerung durch Aggregation und führt zum Farbwechsel bzw. zu Koagulationserscheinungen im primären Energieminimum nach Überwindung der Energiebarriere Der Zusatz von Gelatine führt zur Ausbildung einer Adsorptionsschicht (sterische Stabilisierung)

4 4.1. Kondensation Polyreaktionen zum Aufbau von Makromolekülen

5 Makromoleküle G: makros = gross L: molecula = kleine Masse sehr große Moleküle

6 IUPAC- Definition A macromolecule is a molecule of high relative molecular mass, the structure of which essentially comprises the multiple repetition of units derived, actually or conceptually, from molecules of low relative molecular mass

7 Polyreaktionen zum Aufbau von Makromolekülen Polykondensation Polyaddition Polymerisation

8 Polymermolekül G: polys = viele meros = Teil Makromolekül aus vielen gleichen Teilen aufgebaut

9 Polykondensation Polymerisation durch sich wiederholende Kondensationsprozesse unter Freisetzung niedermolekularer Verbindungen IUPAC (1974)

10 Polykondensations- und Polyadditionsreaktionen Monomermolekül verfügt über zwei oder mehr zu Kondensations- oder Additionsreaktionen befähigte funktionelle Gruppen

11 Einteilung in Gleichgewichtspolykondensation (Gleichgewichtskonstante K < 500) Nichtgleichgewichtspolykondensation (Gleichgewichtskonstante K )

12 Polymerisationsgrad (P n ) in Abhängigkeit vom Ausgangsmolverhältnis [A] : [B] [A] in mol/l[B] in mol/lPnPn 1,00002, ,00001, ,00001, ,00001, ,00001,

13 Umsatzgrad (p) und Polymerisationsgrad (P n ) Umsatzgrad (p) p = N o – N / N o N – Anzahl funktioneller Gruppen zur Zeit t N o – Anzahl funktioneller Gruppen zu Reaktionsbeginn Polymerisationsgrad (P n ) P n = N o / N P n = 1 / 1-p

14 Polymerisationsgrad (P n ) in Abhängigkeit vom Umsatzgrad (p) Umsatzgrad (p)Polymerisationsgrad (P n ) 0,11,1 0,910 0, , ,

15 Schema einer Polykondensationsreaktion Jeder einzelne Verknüpfungsschritt wird katalysiert M + K [M-K] [M-K] + n M [(M) n -M-K] [(M) n -M-K] [(M) n -M] + K M = Monomer ; K = Katalysatormolekül

16 Herstellung von Polymerkolloiden durch Polykondensation -Emulgierung der Monomere in aliphatischen KW (Monomere: z.B. Aminoundekansäure oder Ethylenglykol/Terephtalsäure) - Stabilisierung der Emulsion mit Block- oder Graftcopolymeren (mit polymerisierbaren Ankergruppen !) -Polykondensation in den Monomertröpfchen -Polyamid- oder Polyester Latices

17 Besonderheiten einer Polykondensation Stöchiometrie (Reinheit der Komponenten!) Hohe Umsatzgrade ! Katalysierte Reaktion

18 Polymerisation Startreaktion - Bildung eines aktiven Zentrums Wachstumsreaktion - thermodynamisch kontrolliert durch die Gleichgewichtsbedingungen - kinetisch kontrolliert durch den Monomerverbrauch Kettenabbruch- oder Übertragungsreaktion

19 Grundlagen der Polymersynthese Thermodynamische Betrachtungsweise

20 Reaktionsentropie und Reaktionsenthalpie Die Reaktionsentropien für Vinylmonomere und Diene sind nahezu strukturunabhängig und betragen bei 25°C: S -25 cal/mol grd T S -7,5 kcal/mol Die Reaktionsenthalpien für die nachstehenden Monomere betragen: - für Styren: -16 kcal/mol - für Acrylnitril: -17 kcal/mol - für Vinylchlorid: -27 kcal/mol

21 Ceiling - Temperatur Oberhalb dieser Tempersatur ist eine Polymerisation nicht möglich ! - für Methylmethacrylat 220 °C - für Methylstyren 61 °C - für Styren 310 °C (für Polymerisationen in Masse)

22 Ceiling – Temperatur (T c ) (Beeinflussung) Herabsetzung von T c durch Verdünnung Erhöhung von T c durch Druckerhöhung

23 Polymerisation Einteilung nach der Art der Initiierung Initiator: Ein Initiatormolekül lagert sich an ein Monomermolekül an, wobei die aktive Stelle des Initiators auf den Monomerbaustein übertragen wird.

24 Polymerisation Einteilung nach der Art der Initiierung Anionisch Kationisch Komplexkoordinativ Radikalisch

25 Ionische Polymerisation Kettenpolymerisation, die durch Ionen aus dissoziierenden Initiatoren ausgelöst wird

26 Polymerisation ungesättigter Vinyl-Verbindungen Monomer CH 2 =CH | R R - Elektronendonator R- Elektronenakzeptor - CH 3 - CN - OR - COOR - SR - COR - NR 2 - CH=CH

27 Anionische Polymerisation Als Initiatoren dienen Alkalimetalle, z.B. Li-Butyl oder Na-Naphtalin Reaktion muß unter strengstem Wasserausschluß realisiert werden ! Lösungsmittel von entscheidender Bedeutung für die Reaktionsgeschwindigkeit

28 Anionische Polymerisation (Lebende Polymerisation) Tendenz zum Kettenabbruch bei niedrigen Temperaturen äußerst gering Blockcopolymerisation im einfachen Zulaufverfahren möglich, wenn Carbanion des lebenden Polymers nucleophiler ist Sehr enge Molmassenverteilung: M w /M n = 1 + 1/P n

29 Kationische Polymerisation Als Initiatoren dienen Säuren oder Lewis- Säuren in Gegenwart äquimolarer Mengen Wasser Kettenabbruch durch Protonenübertragung oder Ladungsausgleich

30 Koordinative Polymerisation Als Initiatoren dienen Übergangsmetall- Komplexverbindungen Kopf-Schwanz-Addition Gleichartige Taktizität durch Ausrichtung der Monomeren im Übergangszustand Sehr breite Molmassenverteilung: M w /M n 10

31 Radikalische Polymerisation Radikalbildner: - Peroxide - Azoverbindungen - Redoxsysteme - Sauerstoff

32 Polymerisationsverlauf einer radikalischen Polymerisation Kettenstart: k 1 I 2 I. v st = 2 k 1 [I] k 2 I. + M IM. v st = k 2 [I. ] [M]

33 Polymerisationsverlauf einer radikalischen Polymerisation Kettenwachstum: k w P i. + M P i+1. v w = k w [P i. ] [M]

34 Polymerisationsverlauf einer radikalischen Polymerisation Kettenabbruch: k a P i. + P j. P i - P j v a = k a [P i. ] 2

35 Bodensteinsches Stationaritätsprinzip (quasistationärer Reaktionsverlauf) d [P. ] /dt = v st –v a = 0

36 Polymerisierbarkeit von Monomeren Monomer Initiator: Radikal Initiator: Kation Initiator: Anion Initiator: Übergangs- metallkomplex Ethylen++_+ Propylen(+)+_+ Isobutylen_+__ Acrylnitril+_++


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