Herstellung von Dispersionskolloiden über einen Keimbildungsprozeß

Präsentation zum Thema: "Herstellung von Dispersionskolloiden über einen Keimbildungsprozeß"—  Präsentation transkript:

1 Herstellung von Dispersionskolloiden über einen Keimbildungsprozeß
4.1. Kondensation Herstellung von Dispersionskolloiden über einen Keimbildungsprozeß

2 Ostwald - Reifung Kleinere Teilchen zeigen die Tendenz zu verschwinden und die durchschnittliche Teilchengröße nimmt mit der Zeit zu

3 Kolloidales Gold der Alchimisten
Keimbildungsprozeß führt zu definierten Partikelgrößen (Farbgebung!) Partikel sind oberflächenladungsstabilisiert (negative Ladung durch Na-Zitrat) Elektrostatisch stabilisiertes System (metastabiler Zustand im sekundären Energieminimum) Salzzusatz bedingt Partikelvergrößerung durch Aggregation und führt zum Farbwechsel bzw. zu Koagulationserscheinungen im primären Energieminimum nach Überwindung der Energiebarriere Der Zusatz von Gelatine führt zur Ausbildung einer Adsorptionsschicht (sterische Stabilisierung)

4 4.1.2. Polyreaktionen zum Aufbau von Makromolekülen
4.1. Kondensation Polyreaktionen zum Aufbau von Makromolekülen

5 G: makros = gross L: molecula = kleine Masse sehr große Moleküle
Makromoleküle G: makros = gross L: molecula = kleine Masse sehr große Moleküle

6 IUPAC- Definition „A macromolecule is a molecule of high relative molecular mass, the structure of which essentially comprises the multiple repetition of units derived, actually or conceptually, from molecules of low relative molecular mass“

7 Polyreaktionen zum Aufbau von Makromolekülen
Polykondensation Polyaddition Polymerisation

8  Makromolekül aus vielen gleichen Teilen aufgebaut
Polymermolekül G: polys = viele meros = Teil  Makromolekül aus vielen gleichen Teilen aufgebaut

9 Polykondensation Polymerisation durch sich wiederholende Kondensationsprozesse unter Freisetzung niedermolekularer Verbindungen IUPAC (1974)

10 Polykondensations- und Polyadditionsreaktionen
Monomermolekül verfügt über zwei oder mehr zu Kondensations- oder Additionsreaktionen befähigte funktionelle Gruppen

11 Einteilung in Gleichgewichtspolykondensation
(Gleichgewichtskonstante K < 500) Nichtgleichgewichtspolykondensation (Gleichgewichtskonstante K  )

12 Polymerisationsgrad (Pn) in Abhängigkeit vom Ausgangsmolverhältnis [A] : [B]
[A] in mol/l [B] in mol/l Pn 1,0000 2,0000 3 1,1000 21 1,0100 201 1,0010 2000 1,0001 20000

13 Umsatzgrad (p) und Polymerisationsgrad (Pn)
p = No – N / No N – Anzahl funktioneller Gruppen zur Zeit t No – Anzahl funktioneller Gruppen zu Reaktionsbeginn  Polymerisationsgrad (Pn) Pn = No / N  Pn = 1 / 1-p

14 Polymerisationsgrad (Pn) in Abhängigkeit vom Umsatzgrad (p)
0,1 1,1 0,9 10 0,99 100 0,999 1000 0,9999 10000

15 Schema einer Polykondensationsreaktion
Jeder einzelne Verknüpfungsschritt wird katalysiert M + K  [M-K] [M-K] + n M  [(M)n-M-K] [(M)n-M-K]  [(M)n-M] + K M = Monomer ; K = Katalysatormolekül

16 Herstellung von Polymerkolloiden durch Polykondensation
Emulgierung der Monomere in aliphatischen KW (Monomere: z.B. Aminoundekansäure oder Ethylenglykol/Terephtalsäure) - Stabilisierung der Emulsion mit Block- oder Graftcopolymeren (mit polymerisierbaren Ankergruppen !) Polykondensation in den Monomertröpfchen Polyamid- oder Polyester Latices

17 „Besonderheiten“ einer Polykondensation
Stöchiometrie (Reinheit der Komponenten!) Hohe Umsatzgrade ! Katalysierte Reaktion

18 Polymerisation Startreaktion - Bildung eines aktiven Zentrums
Wachstumsreaktion - thermodynamisch kontrolliert durch die Gleichgewichtsbedingungen - kinetisch kontrolliert durch den Monomerverbrauch Kettenabbruch- oder Übertragungsreaktion

19 Grundlagen der Polymersynthese
Thermodynamische Betrachtungsweise

20 Reaktionsentropie und Reaktionsenthalpie
Die Reaktionsentropien für Vinylmonomere und Diene sind nahezu strukturunabhängig und betragen bei 25°C: S  -25 cal/mol grd  T S  -7,5 kcal/mol Die Reaktionsenthalpien für die nachstehenden Monomere betragen: - für Styren: kcal/mol - für Acrylnitril: kcal/mol - für Vinylchlorid: -27 kcal/mol

21 „Ceiling“ - Temperatur
Oberhalb dieser Tempersatur ist eine Polymerisation nicht möglich ! - für Methylmethacrylat °C - für Methylstyren °C - für Styren °C (für Polymerisationen in Masse)

22 „Ceiling“ – Temperatur (Tc) (Beeinflussung)
Herabsetzung von Tc durch Verdünnung Erhöhung von Tc durch Druckerhöhung

23 Polymerisation Einteilung nach der Art der Initiierung
Initiator: Ein Initiatormolekül lagert sich an ein Monomermolekül an, wobei die aktive Stelle des Initiators auf den Monomerbaustein übertragen wird.

24 Polymerisation Einteilung nach der Art der Initiierung
Anionisch Kationisch Komplexkoordinativ Radikalisch

25 Ionische Polymerisation
Kettenpolymerisation, die durch Ionen aus dissoziierenden Initiatoren ausgelöst wird

26 Polymerisation ungesättigter Vinyl-Verbindungen
Monomer CH2=CH | R R - Elektronendonator R- Elektronenakzeptor - CH CN - OR COOR - SR COR - NR CH=CH

27 Anionische Polymerisation
Als Initiatoren dienen Alkalimetalle, z.B. Li-Butyl oder Na-Naphtalin Reaktion muß unter strengstem Wasserausschluß realisiert werden ! Lösungsmittel von entscheidender Bedeutung für die Reaktionsgeschwindigkeit

28 Anionische Polymerisation („Lebende“ Polymerisation)
Tendenz zum Kettenabbruch bei niedrigen Temperaturen äußerst gering Blockcopolymerisation im einfachen Zulaufverfahren möglich, wenn Carbanion des „lebenden“ Polymers nucleophiler ist Sehr enge Molmassenverteilung: Mw/Mn = 1 + 1/Pn

29 Kationische Polymerisation
Als Initiatoren dienen Säuren oder Lewis-Säuren in Gegenwart äquimolarer Mengen Wasser Kettenabbruch durch Protonenübertragung oder Ladungsausgleich

30 Koordinative Polymerisation
Als Initiatoren dienen Übergangsmetall-Komplexverbindungen Kopf-Schwanz-Addition Gleichartige Taktizität durch Ausrichtung der Monomeren im Übergangszustand Sehr breite Molmassenverteilung: Mw/Mn  10

31 Radikalische Polymerisation
Radikalbildner: - Peroxide - Azoverbindungen - Redoxsysteme - Sauerstoff

32 Polymerisationsverlauf einer radikalischen Polymerisation
Kettenstart: k1 I  2 I vst = 2 k1 [I] k2 I. + M  IM vst = k2 [I.] [M]

33 Polymerisationsverlauf einer radikalischen Polymerisation
Kettenwachstum: kw Pi. + M  Pi vw = kw [Pi.] [M]

34 Polymerisationsverlauf einer radikalischen Polymerisation
Kettenabbruch: ka Pi. + Pj.  Pi - Pj va = ka [Pi.]2

35 Bodensteinsches Stationaritätsprinzip (quasistationärer Reaktionsverlauf)
d [P. ] /dt = vst –va = 0

36 Polymerisierbarkeit von Monomeren
Initiator: Radikal Kation Anion Übergangs-metallkomplex Ethylen + _ Propylen (+) Isobutylen Acrylnitril