Methoden der Chemie III – Teil 1 Modul M. Che Methoden der Chemie III – Teil 1 Modul M.Che.1101 WS 2010/11 – 6 Moderne Methoden der Anorganischen Chemie Mi 10:15-12:00, Hörsaal II George Sheldrick gsheldr@shelx.uni-ac.gwdg.de

Röntgenbeugung und das reziproke Gitter Ein Röntgenbeugungsbild entspricht einem gekrümmten Ausschnitt aus dem reziproken Gitter. Die ‘Elementarzelle’ des reziproken Gitters ist ‘invers’ zu der Elementarzelle des Kristalls. Das Beugungsexperiment liefert letztendlich eine Liste h, k, ℓ, Intensität und (Intensität), wobei h, k, und ℓ die Position eines Reflexes im reziproken Gitter indizieren und  die Standardabweichung bedeutet. Die Reflexpositionen erlauben die Berechnung der reziproken Zelle und daher auch die Dimensionen der Elementarzelle. Die Reflexintensitäten werden vom Inhalt der Zelle (d.h. von den Atomen innerhalb der Zelle) bestimmt. Die Dimensionen der Elementarzelle und die Reflexintensitäten reichen, um eine Kristallstruktur zu bestimmen. Bei einer Kleinmolekülstruktur gibt es viel mehr Reflexe als Atome, aus mathematischer Sicht ist die Struktur also überbestimmt. Der Weg dorthin ist trotzdem kompliziert: Erst muss die Raumgruppe festgelegt werden.

Die Bestimmung der Raumgruppe Mit Hilfe folgender Informationen lässt sich die Raumgruppe häufig, aber nicht immer eindeutig bestimmen: Die metrische Symmetrie und der Gittertyp (die 14 Bravais-Gitter). Die Laue-Symmetrie des Beugungsmusters (einschließlich Reflex-Intensitäten). Das Friedelsche Gesetz Fhkℓ2 = F-h-k-ℓ2 wird dabei angenommen (F 2 ist proportional zur Intensität). Die systematischen Auslöschungen. Mit der statistischen Verteilung der Reflexintensitäten kann man zwischen zentrosymmetrischen und nicht-zentrosymmetrischen Raumgruppen unterscheiden. Dabei wird angenommen, dass alle Atome etwa gleich stark streuen und in der Zelle willkürlich verteilt sind. Bei Schweratomstrukturen, vor allem wenn die Schweratome auf speziellen Lagen liegen, ist Vorsicht geboten. Die Häufigkeit der Raumgruppen in der CSD (Strukturdatenbank). Zum Glück können einige Raumgruppen durch 1-3 eindeutig bestimmt werden; 4 und 5 sind weniger zuverlässig. Die Raumgruppe lässt sich auch nachträglich anhand der Atomkoordinaten überprüfen!

Gittertyp bedingte Auslöschungen Reflexklasse Auslöschungen Gittertyp Bemerkung hkℓ — P h+k+ℓ = 2n I k+ℓ = 2n A h+ℓ = 2n B h+k = 2n C k+ℓ = 2n , h+ℓ = 2n, h+k = 2n –h+k+ℓ = 3n R(obvers) h–k+ℓ = 3n R(revers) F nur trigonal Der Gittertyp kann anhand der Auslöschungen der allgemeinen Reflexe h, k, ℓ eindeutig bestimmt werden.

Auslöschungen (triklin, monoklin und orthorhombisch) Reflexklasse Auslöschung Ursache Bemerkung h00 h = 2n 21 a 0k0 k = 2n 21 b 00ℓ ℓ = 2n 21 c 0kℓ k = 2n b a ℓ = 2n c a k+ℓ = 2n n a k+ℓ = 4n d a nur beim F-Gitter h0ℓ h = 2n a b ℓ = 2n c b h+ℓ = 2n n b h+ℓ = 4n d b nur beim F-Gitter hk0 h = 2n a c k = 2n b c h+k = 2n n c h+k = 4n d c nur beim F-Gitter

Zentrosymmetrisch oder nicht? Da die Lauegruppe immer ein Inversionszentrum besitzt, lässt sich nur indirekt sagen, ob die Raumgruppe zentrosymmetrisch ist oder nicht. Die Verteilung der Intensitäten – gemessen anhand der Statistik <|E2–1|> – kann helfen. Zentrosymmetrische Raumgruppen (und Projektionen) haben mehr starke und schwache Reflexe, aber weniger mittlere. <|E2–1|> = 0.968 <|E2–1|> = 0.736 Die Schicht 2kℓ der Reflexdaten einer Struktur in der Raumgruppe P1. Die Schicht 2kℓ der Reflexdaten einer Struktur in der Raumgruppe P1.

Die Häufigkeit der Raumgruppen Nach Überprüfung der Richtigkeit der Raumgruppen (Wilson, 1988, 1990) in der CSD (organische Strukturdatenbank) gab es folgende Verteilung: P21/c 39%; P1 16%; P212121 12%; C2/c 7%; P21 7%; Pbca 5%. Unter dem Rest (15%) befanden sich: P1 1.0%; P3121+P3221 0.1%; P2, Pm, P2/m < 0.1%. In der PDB (Proteindatenbank) sind nur die 65 Raumgruppen möglich, die keine Symmetrieoperationen, die die Konfiguration eines Moleküls invertieren würden, erlaubt sind. Die Verteilung sieht etwas anders aus: P212121 24%; P3121+P3221 15%; P21 14%; P41212+P43212 8%; C2 6%. Unter dem Rest (33%) der PDB befinden sich Raumgruppen, die bei Kleinmolekülen nur sehr selten beobachtet wurden, z.B. P2 1.5%.

Trikline, monokline und orthorhombische Raumgruppen Unterstrichen = eindeutig, rot = chiral, blau = nicht-, schwarz = zentrosymmetrisch Kristallsystem Laue/Punktgruppe Raumgruppen Triklin 1 1 P1 1 P1 Monoklin 2/m 2 P2, P21, C2 m Pm, Pc, Cm, Cc 2/m P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, C2/c Orthorhombisch mmm 222 P222, P2221, P21212, P212121, C222, C2221, I222, I212121, F222 mm2 Pmm2, Pmc21, Pcc2, Pma2, Pca21, Pnc2, Pmn21, Pba2, Pna21, Pnn2, Cmm2, Cmc21, Ccc2, Amm2, Abm2, Ama2, Aba2, Imm2, Iba2, Ima2, Fmm2, Fdd2 mmm Pmmm, Pnnn, Pccm, Pban, Pmma, Pnna, Pmna, Pcca, Pbam, Pccn, Pbcm, Pnnm, Pmmn, Pbcn, Pbca, Pnma, Cmcm, Cmca, Cmmm, Cccm, Cmma, Ccca, Immm, Ibam, Ibca, Imma, Fmmm, Fddd

Laue-Symmetrie und Auslöschungen h0ℓ-Schicht h1ℓ-Schicht h00 h10 00ℓ 01ℓ Hier ist die Laue-Symmetrie mmm (orthorhombisch) und die Reflexe h+k2n fehlen, d. h. es handelt sich um ein C-Gitter. Die Reflexe 00ℓ fehlen, wenn ℓ ungerade ist, was auf eine 21-Schraubenachse entlang c deutet. Die Raumgruppe ist C2221; sie gehört zu den Raumgruppen, die sich eindeutig an Hand der Lauegruppe und Auslöschungen bestimmen lassen.

Raumgruppensymbole in den triklinen, monoklinen und orthorhombischen Systemen Triklin: P1 besitzt keine Symmetrie, P1 nur ein Inversionszentrum. Monoklin: Die Hauptachse ist immer b. P21/c bedeutet eine 21-Achse entlang b und eine c-Gleitspiegelebene senkrecht zu b. Das Gitter ist entweder P oder C, obwohl man eine I-zentrierte statt C-zentrierte Zelle wählen darf, wenn dabei der Winkel  näher an 90° kommt. Orthorhombisch: Es gibt keine Hauptachse. Die volle Form der Raumgruppe, z. B. ‘P 21/b 2/c 21/n’, die die Auslöschungen widerspiegelt, wird zu Pbcn abgekürzt. Dabei werden (Gleit)-Spiegelebenen, wenn vorhanden, bevorzugt erwähnt. Bei jeder orthorhombischen Raumgruppe gibt es eine konventionelle Aufstellung und bis zu fünf verschiedene nicht-konventionelle. Beispielsweise ist P21212 die konventionelle Aufstellung von P22121. Wenn die Orientierung der Achsen nicht (vollständig) durch die Symmetrie bestimmt wird, gelten die zusätzlichen Konventionen: abc (triklin), ac (monoklin) und ab und bc (orthorhombisch).

Übungsfragen In wie viel Prozent (ungefähr) der Kleinmolekül-Strukturen lässt sich die Raumgruppe mit Hilfe der Auslöschungen eindeutig bestimmen? Lassen sich sämtliche triklinen, monoklinen und orthorhombischen Raumgruppen bei Proteinkristallen eindeutig identifizieren? Auf der nächsten Seite befinden sich vier Schnitte durch den reziproken Raum vom gleichem Kristall. Bestimmen Sie die Lauegruppe, die systematischen Auslöschungen und die möglichen Raumgruppen in der angegebenen Aufstellung der Achsen! Welche Raumgruppe ist nach der Intensitätsverteilung der hk1-Schicht wahrscheinlicher? Zufällig soll in diesem Fall eine Umstellung der Achsen nicht erforderlich sein!

Daten für Übungsfrage 3 h0ℓ-Schicht hk0-Schicht 0kℓ-Schicht 00ℓ h00 0kℓ-Schicht hk1-Schicht 00ℓ 0k1 0k0 h01