Strukturlösung mit Beugungsmethoden -Einkristall versus Pulverdiffraktion Vanessa Leffler.

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1 Strukturlösung mit Beugungsmethoden -Einkristall versus Pulverdiffraktion
Vanessa Leffler

2 Gliederung Wichtige Grundlagen
Vergleich Pulverdiffraktogramm – Einkristall Informationen aus dem Experiment Vom Datensatz zur Kristallstruktur

3 Wichtige Grundlagen Netzebenen und Bragg-Gleichung
n∙λ = 2∙d∙ sin θ Quelle: ( ; 13:33)

4 Wichtige Grundlagen 230 Raumgruppen
Wegfallen der translationshaltigen Symmetrieelemente Nur Translation 14 Bravais-Gitter 32 Kristallklassen Ohne Zentrierung Nur mit Inversionszentrum 7 Kristallsysteme 11 Laue-Gruppen

5 Wichtige Grundlagen Friedel-Paare
Friedelsches Gesetz: 𝐼 ℎ𝑘𝑙 = 𝐼 ℎ 𝑘 𝑙 Strukturfaktoren für hkl und h k l : 𝐹 ℎ𝑘𝑙 = 𝑓 𝑛 ∙ exp⁡[+𝑖2𝜋∙ ℎ 𝑥 𝑛 +𝑘 𝑦 𝑛 +𝑙 𝑧 𝑛 ] 𝐹 ℎ 𝑘 𝑙 = 𝑓 𝑛 ∙ exp⁡[−𝑖2𝜋∙ ℎ 𝑥 𝑛 +𝑘 𝑦 𝑛 +𝑙 𝑧 𝑛 ] => Für Intensität nicht wichtig, da 𝐼 ∝ 𝐹 ℎ𝑘𝑙 2 i 𝐹 ℎ𝑘𝑙 Ф r -Ф 𝐹 ℎ 𝑘 𝑙

6 Wichtige Grundlagen Systematische Auslöschung
integrale Auslöschung Grund: Zentrierung Zonale Auslöschung Grund: Gleitspiegelebenen Serielle Auslöschung Grund: Schraubenachsen Beispiel: für hkl: h+k+l ≠ 2n Innenzentrierung Beispiel: für 0kl: k+l ≠ 2n n-Gleitspiegelebene senkrecht zu a Beispiel: für h00: h ≠ 2n => 2₁-Schraubenachse parallel zu a

7 Vergleich Pulverdiffraktogramm - Einkristall
. Quelle: W. Milius

8 Vergleich Pulverdiffraktogramm - Einkristall
Einkristall-Beugungsbild Pulverdiffraktogramm Quelle: R. Wölfel, Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse Quelle: M. Schmidt et al., NMR-crystallographic study of two-dimensionally selfassembled cyclohexane-based low-molecular-mass organic compounds

9 Vergleich Pulverdiffraktogramm - Einkristall
eindimensional Geringerer Informationsgehalt Meist „Fingerprint“ Einkristall dreidimensional Sehr viel Information Bestimmung der Kristallstruktur

10 Symmetrieelemente Beispiel
004 024 013 033 Betroffene Reflexe: 0kl Auslöschungs-Bedingung: k+l ≠ 2n n-Gleitspiegelebene in bc-Ebene 002 011 031 000 020 Quelle: R. Wölfel, Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse

11 Informationen aus dem Experiment
Indizierung Netzebenabstände Gitterparameter Winkel Auslöschung Bravais-Typ Symmetrieelemente Kristallsystem Raumgruppe wenigstens auf kleine Auswahl eingeschränkt Vorteile Einkristall: negative Reflexe sichtbar und bessere Auflösung

12 Vom Datensatz zur Kristallstruktur Fouriersynthese
Kristall als komplizierte dreidimensionale periodische Elektronendichtefunktion FT: Zerlegung in Einzelwellen F0(hkl) Bei bekannten Einzelwellen (Strukturfaktoren F0 mit Phasen) Fouriersynthese ergibt Elektronendichtefunktion 𝜌 𝑥,𝑦,𝑧 = 1 𝑉 ℎ𝑘𝑙 𝐹 ℎ𝑘𝑙 ∙exp⁡[𝑖2𝜋∙ ℎ𝑥+𝑘𝑦+𝑙𝑧 ] ABER: Phase ist nicht bekannt Phasenproblem

13 Vom Datensatz zur Kristallstruktur Das Phasenproblem
Lösung: Erstellen einen Strukturmodells Anforderungen an ein Strukturmodell: Konkrete Atomlagen xyz (zumindest für wichtigste Teile der Struktur) Berechnung eines theoretischen Strukturfaktors F c 𝐹 𝐶 = 𝑖 𝑓 𝑖 ∙𝑒𝑥𝑝 𝑖2𝜋∙ ℎ 𝑥 𝑖 +𝑘 𝑦 𝑖 +𝑙 𝑧 𝑖 Phaseninformation (mit gewissen Fehlern) Übertragung der berechneten Phasen auf gemessene F 0 -Werte

14 Differenzfouriersynthese
Vom Datensatz zur Kristallstruktur Methoden zum Aufstellen eines Strukturmodells Real-Raum-Methoden Differenzfouriersynthese Patterson-Methode direkte Methoden Charge-Flipping

15 Vom Datensatz zur Kristallstruktur Real-Raum-Methoden
Vorschlag zur Molekülgeometrie notwendig Ableitung von bereits bekannten Molekülstrukturen oder mit Strukturoptimierungsprogramm Programm variiert Position, Orientierung und Konformation des Moleküls Vergleich simuliertes und gemessenes Pulverdiffraktogramm Methoden: - grid-search Simulated annealing - Monte-Carlo etc

16 1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene
R comb Anzahl der Schritte 1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene Quelle: M. Schmidt

17 1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene
R comb Anzahl der Schritte 1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene Quelle: M. Schmidt

18 1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene
R comb Anzahl der Schritte 1,3,5-tris(2,2-dimethyl-propionylamino)benzene Quelle: M. Schmidt

19 Simulated Annealing Quelle: J. Senker

20 Vom Datensatz zur Kristallstruktur Direkte Methoden
Einführung der normalisierten Strukturamplitude E: 𝐸 2 =𝑘∙ 𝐹 2 𝐹 𝑒𝑟𝑤 2 Erwartungswert nach Wilson-Statistik: 𝐹 𝑒𝑟𝑤 2 = ∈ 𝑓 𝑛 2 Heute: direkte Berechnung von 𝐹 𝑒𝑟𝑤 aus Datensatz möglich Wichtig: alle möglichen Reflexe in Datensatz Theoretischer Mittelwert 𝐸 2 -1 Unterscheidung zwischen zentrosymmetrisch, nicht zentrosymmetrisch und hyperzentrisch

21 Vom Datensatz zur Kristallstruktur Direkte Methoden
Sayre-Gleichungen Grundlage: nie negative Werte für Elektronendichte + Elektronendichte in annähernd punktförmigen Maxima konzentriert Zentrosymmetrischer Fall 𝐹 ℎ𝑘𝑙 =𝑘 ℎ ′ 𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝐹 ℎ ′ 𝑘 ′ 𝑙 ′ ∙ 𝐹 ℎ− ℎ ′ ,𝑘− 𝑘 ′ ,𝑙− 𝑙 ′ Bsp: 𝐸 321 = 𝐸 100 ∙ 𝐸 𝐸 110 ∙ 𝐸 𝐸 111 ∙ 𝐸 210 … Produkte mit mind. einem schwachen Reflex liefern kaum Beiträge Produkt zweier sehr hoher Werte bei gesuchten starken Reflex mit großer Wahrscheinlichkeit durch diese Phase bestimmt

22 Vom Datensatz zur Kristallstruktur Direkte Methoden
Triplett-Beziehung Zentrosymmetrische Struktur => Phasenproblem ist ein Vorzeichenproblem Σ2- Beziehung für Triplett starker Reflexe: 𝑆 ℎ𝑘𝑙 ≈ 𝑆 ℎ ′ 𝑘 ′ 𝑙 ′ ∙ 𝑆 ℎ− ℎ ′ ,𝑘− 𝑘 ′ ,𝑙− 𝑙 ′ Wahrscheinlichkeit, dass Σ2- Beziehung korrekt (nach Cochran und Woolfson) 𝑃= ∙ tanh 𝑁 𝐸 ℎ𝑘𝑙 𝐸 ℎ ′ 𝑘 ′ 𝑙 ′ 𝐸 ℎ− ℎ ′ ,𝑘− 𝑘 ′ ,𝑙− 𝑙 ′

23 Vom Datensatz zur Kristallstruktur Direkte Methoden
Strategie zur Phasenbestimmung: Auswahl eines Startsatzes von Reflexen mit bekannten Phasen Aufsuchen von Reflextripeln Vorzeichenbestimmung

24 Vom Datensatz zur Kristallstruktur Direkte Methoden

25 Vom Datensatz zur Kristallstruktur Direkte Methoden
Entscheiden für Erfolg der direkten Methoden: Datensatz mit sehr viele Reflexe Je komplexer die zu bestimmende Kristallstruktur, desto ungenauer direkte Methoden Grenze: Atome (ohne H-Atome) in asymmetrischer Einheit

26 Quellen W. Massa, Kristallstrukturbestimmung, 5. Auflage
E. R. Wölfel, Theorie und Praxis der Röntgenstrukturanalyse, 1975 Borchardt-Ott, Kristallographie, 7. Auflage C. Ciacovazzo et al., Fundamentals of Cristallography, 2. Auflage A. R. West, Basic Solid State Chemistry, 2. Auflage Smart, Moore, Solid State Chemistry, 2005 Skript zur Vorlesung AC IV, J. Senker, Universität Bayreuth, WS 13/14

27 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!